Altamente estable, funcional Hairy nanopartículas y biopolímeros con fibras de madera: Hacia Nanotecnología Sostenible
Summary
Synthesis schemes to prepare highly stable wood fiber-based hairy nanoparticles and functional cellulose-based biopolymers have been detailed.
Abstract
Las nanopartículas, como uno de los materiales protagonistas de la nanotecnología y la nanomedicina, han cobrado una importancia significativa en la última década. Mientras que las nanopartículas a base de metal están asociados con problemas sintéticos y ambientales, celulosa presenta una alternativa verde sostenible para la síntesis de nanopartículas. A continuación, se presentan los procedimientos de síntesis y separación químicos para producir nuevos tipos de nanopartículas peludas (que llevan tanto las regiones amorfas y cristalinas) y biopolímeros a base de fibras de madera. A través de la oxidación con peryodato de pulpa de madera blanda, el anillo de la glucosa de la celulosa se abre en el enlace C2-C3 para formar grupos 2,3-dialdehído. El calentamiento adicional de las fibras parcialmente oxidados (por ejemplo, T = 80 ° C) da como resultado tres productos, a saber, fibroso de celulosa oxidada, estéricamente estabilizado celulosa nanocristalina (SNCC), y se disolvió modificado dialdehído celulosa (DAMC), que están bien separadas por centrifugación intermitente y la adición de co-disolvente.Las fibras parcialmente oxidados (sin calentamiento) se utilizaron como un intermedio altamente reactivo para reaccionar con el clorito para la conversión de casi todos aldehído a grupos carboxilo. precipitación y centrifugación Co-disolvente dieron lugar a celulosa electrosterically estabilizado nanocristalina (ENCC) y celulosa dicarboxylated (DCC). El contenido de aldehído de SNCC y por consiguiente la carga superficial de ENCC (contenido de carboxilo) fueron controlados con precisión mediante el control del tiempo de reacción oxidación con peryodato, dando como resultado nanopartículas altamente estables que llevan más de 7 mmol grupos funcionales por gramo de nanopartículas (por ejemplo, en comparación con NCC convencional teniendo << 1 mmol grupo funcional / g). microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de barrido (SEM) demostraban la morfología en forma de varilla. valoración conductimétrica, transformada de Fourier (FTIR), la resonancia magnética nuclear (RMN), dispersión de luz dinámica (DLS), electrocinética-sONIC-amplitud (ESA) y arrojar luz espectroscopia de atenuación acústica de las propiedades superiores de estos nanomateriales.
Introduction
Celulosa, como el biopolímero más abundante en el mundo, se ha servido recientemente como una materia prima clave para producir nanopartículas cristalinas nombre celulosa nanocristalina (NCC, también conocidos como nanocristales de celulosa CNC) 1. Para entender el mecanismo de la síntesis de NCC, la estructura de las fibras de celulosa necesita ser explorado. La celulosa es un polímero lineal y polidisperso comprende poli-beta (1,4) -D-glucosa residuos 2. Los anillos de azúcar en cada monómero se conectan a través de oxígeno glicosídico para formar cadenas de (1-1,5) x 10 4 2,3 unidades de glucopiranosa, alternando la introducción de piezas de regiones cristalinas y amorfas, desordenados, por primera vez por Nágeli y Schwendener 2,4. Dependiendo de la fuente, las partes cristalinas de celulosa pueden adoptar diversos polimorfos 5.
Si una fibra de celulosa se trata con un ácido fuerte, tal como ácido sulfúrico, la fase amorfa puede ser AWA completamente hidrolizaday para interrumpir el polímero y producir partículas cristalinas de varios relación de aspecto dependiendo de la fuente (por ejemplo, de madera y de rendimiento de algodón nanorods más de 90% cristalinas de anchura ~ 5-10 nm y la longitud de ~ 100-300 nm, mientras que tunicin, bacterias, y las algas producen 5-60 nm de ancho y 100 nm a varios micrómetros de largo los CNI) 6. Se recomienda acudir a la gran cantidad de literatura disponible sobre los aspectos científicos y de ingeniería de estos nanomateriales 2,5,7-16. A pesar de numerosas propiedades interesantes de estas nanopartículas, su estabilidad coloidal siempre ha sido un problema a concentraciones elevadas de sal y bajo pH alto / debido a su contenido relativamente bajo de carga superficial (menos de 1 mmol / g) 17.
En lugar de fuerte hidrólisis ácida, fibras de celulosa pueden ser tratados con un agente oxidante (peryodato), la escisión de enlace C2-C3 en los residuos de D-glucopiranosa anhidro para formar unidades de 2,3-dialdehído sin reacciones secundarias significativas 18,19. Estas fibras parcialmente oxidados se pueden utilizar como un material intermedio valioso para producir nanopartículas que llevan regiones tanto amorfos y cristalinos (celulosas nanocristalinos peludas) utilizando reacciones químicas únicamente sin ningún cizallamiento mecánico o ultrasonidos 20. Cuando el grado de oxidación parcial DS <2, calefacción oxida fibras resultados en tres lotes de productos, a saber, celulosa fibrosa, nanocilindros de celulosa dispersable en agua dialdehído llamados estéricamente estabilizado nanocristalina de celulosa (SNCC), y se disolvió modificado dialdehído celulosa (DAMC), que puede ser aislado por un control preciso sobre la adición de co-disolvente y centrifugación intermitente 21.
Realización de la oxidación de clorito controlada sobre las fibras parcialmente oxidados convierte casi todos los grupos aldehído a carboxilo de unidades, que pueden introducir tan alta como 7 mmol grupos COOH por gramo de celulosa nanocristalina en función del contenido de aldehído 18 </sup>, en calidad de estabilizadores. Estas nanopartículas son llamados celulosa nanocristalina electrosterically estabilizado (ENCC). Por otra parte, se ha confirmado que existen capas suaves de cadenas protuberantes similares a pelos cargadas en ENCC 17. Este material ha sido usado como un adsorbente altamente eficiente para secuestrar iones de metales pesados 22. La carga de estas nanopartículas puede ser controlada con precisión mediante el control del tiempo de reacción con peryodato 23.
A pesar de las reacciones de oxidación conocidos de la celulosa, la producción de SNCC y ENCC nunca ha sido reportado por otros grupos de investigación más probablemente debido a los problemas de separación. Hemos sido capaces de sintetizar y aislar diversas fracciones de nanoproductos diseñando precisamente las etapas de reacción y de separación con éxito. En este artículo se demuestra visual con todo detalle cómo preparar de manera reproducible y caracterizar los mencionados nuevos nanocilindros que lleven las dos parte amorfa y cristalinas de fibras de madera. Este tutorial puede ser una ventaja para los investigadores que trabajan en los campos de material blando, biológicas y ciencias medicinales, la nanotecnología y la nanofotónica, ciencias ambientales e ingeniería y física.
Protocol
Representative Results
Discussion
Siguiendo la química analizado en este documento visual, un espectro de nanopartículas a base de celulosa altamente estables con cargo sintonizable teniendo ambas fases cristalinas y amorfas (celulosas nanocristalinos cabelludo) se producen. Dependiendo del tiempo de la oxidación con peryodato, como se muestra en la Tabla 1, varios productos se produjeron: fibras oxidadas (fracción 1), SNCC (fracción 2), y DAMC (fracción 3), cada uno de los cuales proporciona propiedades únicas, tales como tamañ…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Financial support from an Industrial Research Chair funded by FPInnovations and NSERC for a NSERC Discovery grant and from the NSERC Innovative Green Wood Fiber Products Network are acknowledged.
Materials
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | – | – |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, Strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | – |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | – |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | – |
Riferimenti
- Habibi, Y., Lucia, L. A., Rojas, O. J. Cellulose nanocrystals: Chemistry , self-Assembly , and applications. Chem. Rev. 110 (6), 3479-3500 (2010).
- Samir, M. A. S. A., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whisker, their Properties and their application in nanocomposites field. Biomacromolecules. 6 (2), 612-626 (2005).
- Sjöström, E. . Wood chemistry: Fundamentals and applications. , (1993).
- Nageli, C., Schwendener, S. . Das Mikroskop, Theorie und Anwendung desselben. 2. Verbesserte auflage. , (1877).
- Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 40 (7), 3941-3994 (2011).
- Klemm, D., Kramer, F., et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (24), 5438-5466 (2011).
- Wang, N., Ding, E., Cheng, R. Surface modification of cellulose nanocrystals. Front. Chem. Eng. China. 1 (3), 228-232 (2007).
- Siqueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulosic bionanocomposites: A review of preparation, properties and applications. Polymers. 2 (4), 728-765 (2010).
- Siaueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulose whiskers versus microfibrils: Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Biomacromolecules. 10 (2), 425-432 (2009).
- Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., Tam, K. C. Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective. Can. J. Chem. Eng. 89 (5), 1191-1206 (2011).
- Lu, P., Hsieh, Y. Lo Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network. Carbohydr. Polym. 82 (2), 329-336 (2010).
- Liu, D., Chen, X., Yue, Y., Chen, M., Wu, Q. Structure and rheology of nanocrystalline cellulose. Carbohydr. Polym. 84 (1), 316-322 (2011).
- Lam, E., Male, K. B., Chong, J. H., Leung, A. C. W., Luong, J. H. T. Applications of functionalized and nanoparticle-modified nanocrystalline cellulose. Trends Biotechnol. 30 (5), 283-290 (2012).
- Kalia, S., Dufresne, A., et al. Cellulose-based bio- and nanocomposites: A review. Int. J. Polym. Sci. 2011, 1-35 (2011).
- Bai, W., Holbery, J., Li, K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose. 16 (3), 455-465 (2009).
- Eichhorn, S. J., Dufresne, A., et al. Review: Current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mater. Sci. 45 (1), 1-33 (2010).
- Safari, S., Sheikhi, A., van de Ven, T. G. M. Electroacoustic characterization of conventional and electrosterically stabilized nanocrystalline celluloses. J. Colloid Interface Sci. 432, 151-157 (2014).
- Yang, H., Tejado, A., Alam, N., Antal, M., Van De Ven, T. G. M. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir. 28 (20), 7834-7842 (2012).
- Guthrie, R. D. The "dialdehydes" from the periodate oxidation of carbohydrates. Adv Carbohydr Chem. 16, 105-158 (1961).
- van de Ven, T. G. M., Tejado, A., Alam, M. N., Antal, M. Novel highly charged non-water soluble cellulose products, includes all types of cellulose nanostructures especially cellulose nanofibers, and method of making them. U.S. Provisional Patent Application. , (2011).
- Yang, H., Chen, D., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Sheikhi, A., Safari, S., Yang, H., van de Ven, T. G. M. Copper removal using electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (21), 11301-11308 (2015).
- Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers. Cellulose. 20 (4), 1865-1875 (2013).
- Kim, U. J., Kuga, S., Wada, M., Okano, T., Kondo, T. Periodate oxidation of crystalline cellulose. Biomacromolecules. 1 (3), 488-492 (2000).
- Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting. Cellulose. 17 (1), 21-27 (2001).
