Summary
Este protocolo describe la síntesis y la solución de deposición de la capa de nanocristales inorgánicos por capa para producir la electrónica de película delgada sobre las superficies no conductoras. tintas de solvente estabilizado pueden producir dispositivos fotovoltaicos completos sobre sustratos de vidrio a través de recubrimiento por centrifugación y pulverización siguientes intercambio de ligandos posterior a la deposición y la sinterización.
Abstract
Se demuestra un método para la preparación de células solares inorgánicos totalmente solución transformados a base de una vuelta y rociar deposición del revestimiento de las tintas de nanocristales. Para la capa absorbente fotoactivo, CdTe coloidal y nanocristales de CdSe (3-5 nm) se sintetizan utilizando una técnica de inyección caliente inerte y limpiado con precipitaciones para eliminar el exceso de reactivos de partida. Del mismo modo, los nanocristales de oro (3-5 nm) se sintetizan en condiciones ambiente y se disuelven en disolventes orgánicos. Además, las soluciones precursoras de películas transparentes de óxido de indio y estaño conductora (ITO) se preparan a partir de soluciones de sales de indio y estaño combinados con un oxidante reactivo. Capa por capa, estas soluciones se depositan sobre un sustrato de vidrio recocido siguiente (200-400 ° C) para construir la célula solar nanocristal (vidrio / ITO / CdSe / CdTe / Au). Se requiere un intercambio ligando pre-recocido de nanocristales de CdSe y CdTe donde las películas se sumergen en NH4Cl: metanol para sustituir de cadena larga liga nativaNDS con pequeñas inorgánicos Cl - aniones. Se encontró NH 4 Cl (s) para actuar como un catalizador para la reacción de sinterización (como una alternativa no tóxica a la (s) de tratamiento convencional CdCl 2) que conduce a crecimiento de grano (136 ± 39 nm) durante el calentamiento. El espesor y la rugosidad de las películas preparadas se caracterizan con SEM y perfilometría óptica. FTIR se utiliza para determinar el grado de intercambio de ligando antes de la sinterización, y XRD se utiliza para verificar la cristalinidad y la fase de cada material. UV de alta transmisión / Vis espectáculo de luz visible a través de la capa de ITO y un desplazamiento hacia el rojo de la absorbancia de los nanocristales de cadmio calcogenuros después del recocido térmico. curvas corriente-tensión de los dispositivos completados se miden en las simulado una iluminación solar. Las pequeñas diferencias en las técnicas de deposición y los reactivos empleados durante el intercambio de ligando se ha demostrado que tienen una profunda influencia en las propiedades del dispositivo. Aquí, examinamos los efectos de la quimioCal (agentes de sinterización y de intercambio de ligandos) y tratamientos físicos (concentración de la solución, pulverizador de presión, tiempo de recocido y temperatura de recocido) sobre el rendimiento del dispositivo fotovoltaico.
Introduction
Debido a sus propiedades emergentes únicas, las tintas de nanocristales inorgánicos han encontrado aplicaciones en una amplia gama de dispositivos electrónicos, incluyendo la energía fotovoltaica, 1 -. Diodos emisores 6 de luz, 7, 8 condensadores 9 y transistores 10 Esto es debido a la combinación de la excelente electrónica y propiedades ópticas de materiales inorgánicos y su compatibilidad solución en la nanoescala. materiales inorgánicos a granel no son normalmente solubles y por lo tanto se limitan a alta temperatura, las deposiciones de vacío de baja presión. Sin embargo, cuando se prepara a escala nanométrica con una cáscara de ligando orgánico, estos materiales pueden dispersarse en disolventes orgánicos y depositados de la solución (desplegable, dip, spin, pulverización de recubrimiento). Esta libertad para recubrir grandes e irregulares superficies con dispositivos electrónicos reduce el costo de estas tecnologías y al mismo tiempo la ampliación de posibles aplicaciones de nicho. 6, 11 p>, 12
Procesamiento de soluciones de cadmio (II) telururo (CdTe), cadmio (II) seleniuro (CdSe), cadmio (II) sulfuro (CdS) y óxido de zinc (ZnO) capas activas semiconductoras inorgánico ha llevado a dispositivos fotovoltaicos que alcanzan eficiencias (ƞ) para de metal-CdTe Schottky unión CdTe / Al (ƞ = 5,15%) 13, 14 y heterounión CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), 15 CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), 16, 17 ZnO / CdTe (ƞ = 7.1 %, 12%). 18, 19 En contraste con la deposición en vacío de los dispositivos de CdTe a granel, estas películas de nanocristales debe someterse a intercambio de ligando después de la deposición para eliminar nativo y aislante ligandos de cadena larga orgánico que prohíben el transporte de electrones eficiente a través de la película. Además, la sinterización-ROM (S, Se, Te) debe ocurrir durante el calentamiento en presencia de un catalizador de sal adecuada. Recientemente, se found que el cloruro de amonio no tóxico (NH 4 Cl) se puede utilizar para este propósito como un reemplazo para el cloruro de cadmio utilizado comúnmente (II) (CdCl 2) 20 por inmersión de la película nanocristal depositado en NH 4 Cl:. soluciones de metanol, la reacción de intercambio de ligando se produce simultáneamente con la exposición a la NH 4 catalizador sinterización Cl activado por calor. Estas películas preparadas se calientan capa por capa para construir el espesor deseado de las capas foto-activa. 21
Los recientes avances en películas conductoras transparentes (nanocables de metal, de grafeno, nanotubos de carbono, óxido de indio y estaño de combustión procesado) y tintas de nanocristales de metal conductoras han dado lugar a la fabricación de la electrónica flexible o curvas construidas sobre superficies no conductoras arbitrarias. 22, 23 En esta presentación , que demuestran la preparación de cada solución de tinta incluyendo precursor de las capas activas (CdTe y CdSe nanocristales), la transpaalquiler la realización de electrodo de óxido (es decir, óxido de indio y de estaño dopado, ITO) y el contacto de metal de nuevo a construir una célula solar inorgánico completado totalmente de un proceso de solución. 24 Aquí, destacamos el proceso de pulverización y la capa de dispositivo de arquitecturas de modelado en no conductora vaso. Este protocolo de vídeo detallada está destinada a ayudar a los investigadores que están diseñando y células solares procesados solución constructiva; sin embargo, las mismas técnicas descritas aquí son aplicables a una amplia gama de dispositivos electrónicos.
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Protocol
Nota: Por favor, consulte a todas las hojas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. Muchas de las soluciones precursoras y productos son peligrosos o cancerígenos. Se debe prestar especial dirigida a los nanomateriales por motivos de seguridad únicos que se plantean en comparación con sus homólogos a granel. equipo de protección adecuado debe ser usado (gafas protectoras, pantalla facial, guantes, ropa de laboratorio, pantalones largos y zapatos de punta cerrada) en todo momento durante este procedimiento.
1. Síntesis de precursores Nanocrystal Tintas
- CdSe y CdTe Tintas 18, 25
- En una caja de guantes atmósfera inerte, se combinan 0,24 g (0,0019 moles) de telurio (Te) de CdTe (o 0,1527 g (0,0019 moles) de selenio (Se) para CdSe) en polvo con 4,39 g (0,012 moles) de trioctilfosfina (TOP) en un 5 ml matraz de fondo redondo (RBF).
- Sellar este matraz con un septum de goma y quitar de la caja de guante por sonicación (40 kHz) en un calentada (60 ° C)baño de agua hasta que todo el sólido o Te Se ha disuelto (aproximadamente 20 min). Ponga a un lado 5 ml de 1-octadeceno (1-ODE).
- Por otra parte, en un 3 bocas limpio y seco de 250 ml RBF con una barra de agitación magnética, se combinan 0,48 g (0,0037 moles) de cadmio óxido (CDO) en polvo (II) con 4,29 g (0,015 moles) de ácido oleico (OA) y 76 ml de 1-octadeceno. Inspeccionar la cristalería de los defectos antes de su uso, y ensamblar todas las juntas de vidrio-vidrio con grasa de vacío de alta temperatura.
- Conectar una bomba de vacío y un gas inerte (argón, Ar o nitrógeno, N 2) fuente de bajo flujo en el matraz a través de una línea de material de vidrio de Schlenk dejando al menos un cuello de la RBF libre para inyectar el precursor TOP-calcogenuro. Insertar la sonda de temperatura directamente en la solución de uno de los cuellos y el sello.
- Establecer en agitación a la velocidad más alta y la temperatura a 110 ° C bajo vacío establecido durante 30 minutos.
Nota: Si excede 250 ° C puede degradar el componente de ácido oleico se indica por un cambio de color de incoloro aamarillo. - Interruptor de vacío para gas inerte para construir una ligera presión positiva en el matraz. Ajustar el flujo de gas a una presión baja (~ 1 psi). Burbujas deben estar formando a una frecuencia de 1-5 Hz en el burbujeador de aceite.
- Por separado preparar una extensión del cuello de vidrio cubierto con un tapón de caucho. Coloque una aguja de jeringa a un tubo en la línea de Schlenk.
- Perforar la aguja de la jeringa en el tabique para permitir que la presión para liberar. Recuerde que debe engrasar ligeramente la junta con grasa de vacío.
- En este momento, retirar rápidamente el tapón de vidrio superior del matraz de reacción y reemplazarlo con una extensión de vidrio. El exceso de gas inerte fluya a través del matraz, y esto se indica con las burbujas que salen de un burbujeador de aceite.
- Cierre la fuente original de gas inerte y abrir la segunda abertura para permitir que una corriente lenta controlada de gas inerte en la parte superior del frasco durante el resto de la síntesis.
- Aumentar la temperatura de la solución a 260 ° C durante CdTe (250 ° C durante CdSe) y esperar hasta que la solución se vuelve de color marrón a un ligero completamente incolora y transparente.
- Una vez que se alcanza la temperatura de reacción deseada, preparar una jeringa para la inyección mediante la extracción del precursor TOP-calcogenuro y el adicional de 5 ml 1-ODE.
- En un solo paso, quitar la camisa de calentamiento mientras se continúa agitando y rápidamente inyectar la mezcla / 1-ODE TOP-calcogenuro.
- Dejar enfriar a temperatura ambiente (~ 30 min) y monitorear los cambios de color como forma cuántica confinado semillas de partículas y crecer en nanocristales de mayor tamaño. CdSe es de un color rojo intenso y CdTe es un marrón oscuro.
- Directamente en el matraz, añadir 25 ml de heptano y 100 ml de etanol para precipitar el producto. Transferencia de 40 ml alícuotas a un tubo de centrífuga de 50 ml y añadir 5 ml de tolueno y 5 ml de etanol para completar la precipitación.
- Se centrifuga el producto a 1.722 xg durante 2 minutos o hasta que el sobrenadante es transparente. Decantar el sobrenadante y combinar sólido pRODUCTO en un RBF de 5 ml mediante la adición de 0,5 ml de tolueno y 5 ml de piridina destilada para dispersar a los nanocristales. PRECAUCIÓN: Llevar a cabo todos los experimentos de piridina bajo la campana de humos.
- Enjuague el RBF con gas inerte y luego sellar con tapón de goma. Adjuntar camisa de calentamiento y llevar a 85 ° C. Aliviar cualquier presión mediante una aguja insertada brevemente en el tapón de goma. Continuar calentando y agitando suavemente durante 18 horas.
- Tras el intercambio de piridina, se combinan CdTe o CdSe producto y 40 ml de hexanos y se centrifuga a 1.722 xg durante 2 minutos o hasta que el sobrenadante es incoloro. Decantar el sobrenadante y añadir 5 ml de piridina destilada y 5 ml de 1-propanol. matraz Enjuague con gas inerte y someter a ultrasonidos (40 kHz) esta mezcla durante 30 min. Recoger el sobrenadante y desechar cualquier producto sólido.
- Se filtra la tinta a través de un filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de la jeringa 1 m para eliminar las partículas grandes o agregados. Medir la concentración de la tinta de secado y un peso de 1 ml. Las concentraciones típicas arE 40 mg ml -1 para CdTe y 16 mg ml -1 para CdSe.
- Diluir tinta con piridina / 1-propanol, según sea necesario. almacenar tinta bajo gas inerte, mientras no esté en uso.
- Au tinta 26
- En un matraz Erlenmeyer de 500 ml mientras se agita, se combinan 1,518 g (0,00385 mol) de oro (III) trihidrato de cloruro, HAuCl4. 3H 2 O y 126 ml de H2O para producir una solución de color amarillo.
- Añadir una solución pre-mezclada de 9,52 g (0,0174 mol) de bromuro de tetraoctilamonio en 334 ml de tolueno.
- A continuación añadimos el ligando, 0,452 g (0,00382 moles) hexanotiol en 2 ml de tolueno.
- Finalmente, se combinan por separado 1,58 g (0,0418 mol) de borohidruro de sodio (NaBH 4) con 105 ml de H2O y añadir inmediatamente este burbujeo reducir solución gota a gota al matraz de reacción.
- Después de agitar a RT en aire durante 3 horas, se separa la fase orgánica con un embudo de separación.
- Use un evaporador rotatorio para reducirel volumen a 20 ml y lavar esta tinta con 50 ml de hexanos y 200 ml de metanol. Precipitado sólido con centrifugación a 1722 xg durante 2 min y se decanta el sobrenadante incoloro.
- Se seca el sólido en el aire y volver a dispersar en cloroformo con una concentración de 70 mg ml-1.
- ITO Tintas 23
- Combinar sales sólidas de indio (III) nitrato de hidrato (In (NO 3) 3. 2.85H 2 O, 2,93 g, 0,00974 mol) y estaño (II) dihidrato de cloruro, (SnCl 2. 2H 2 O, 0,357 g, 0,00158 mol ) con 10 ml de 2-metoxietanol en un tubo de centrífuga de 50 ml de polipropileno.
- A esto, añadir 167 l de hidróxido de 14,5 M de amonio (NH 4 OH, 0,0024 mol) como un estabilizador de pH y 0,83 g (0,0104 mol) de nitrato de amonio (NH 4 NO 3) como oxidante.
- Someter a ultrasonidos a 40 kHz durante 20 minutos con calentamiento (60 ° C) o hasta que los cambios de tinta desde el blanco nebuloso a incoloro y transparent.
2. Patrones de ITO
- Cortar y limpiar una (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) portaobjetos de vidrio por sonicación en etanol y acetona.
- Remojar sustrato de vidrio en (> 5 M) de hidróxido de sodio acuoso concentrado (NaOH) durante 1 min y enjuagar brevemente con agua.
- Coloque el sustrato de vidrio en la recubridora de rotación y llenar con tinta de diapositivas ITO. Girar a 3.228 xg durante 20 seg.
- Colocar inmediatamente el sustrato en un conjunto placa caliente a 400 ° C y el calor durante 10 minutos. Enfriar lentamente a temperatura ambiente en un plato de cerámica.
- Repita este proceso (02.03 a 02.04) hasta que la resistencia de la lámina es inferior a 1.000 ohmios por cuadrado (alrededor de 10 capas). Calcule la resistencia de la lámina con un multímetro o medida con una sonda de cuatro puntos mediante la colocación de la película de ITO / vidrio sobre una superficie estable y presionando hacia abajo las sondas de multímetro aproximadamente 0,5 cm de distancia para registrar la resistencia. Si una sonda de cuatro puntos está disponible, presione la punta de la sonda sobre la película para registrar la hoja resistencia siguiendo métodos establecidos. 27
- Por último, la inmersión breve (~ 2 seg) en la película diluida en agua regia y enjuague con agua destilada seguido de secado para reducir la resistencia por debajo de 500 ohmios por cuadrado.
- Construir un modelo de dispositivo cortando tiras de cinta (es decir, la cinta de poliamida para tratamientos térmicos o cinta adhesiva para el grabado ácido) y adhiriendo a lo largo de la red prediseñado. Por ejemplo, las tiras perpendiculares con una anchura de 0,10 cm producirán 0,10 cm 2 áreas de dispositivos.
- Diseño rejillas con software de edición de documentos, se imprimen sobre papel y la posición en el marco del sustrato para actuar como una guía para la cinta de montaje sobre el portaobjetos de vidrio transparente.
Nota: Dependiendo de la aplicación y las propiedades de las tintas, estas rejillas pueden ser utilizados para producir dispositivos con la parte superior y electrodos de fondo se superponen en la forma de un cuadrado, un rectángulo o cualquier forma con zona medible. Por ejemplo, por la alternancia de dos tiras paralelas de ITO queson cada uno de 0,10 cm de ancho, seguido por el depósito de las capas activas (CdSe y CdTe), la capa de oro se pueden depositar usando el mismo patrón únicamente girada en 90 grados para formar dos 0.10 cm 2 dispositivos.
- Diseño rejillas con software de edición de documentos, se imprimen sobre papel y la posición en el marco del sustrato para actuar como una guía para la cinta de montaje sobre el portaobjetos de vidrio transparente.
- Remojar la película de cristal / ITO con tiras de cinta adheridos en diluido en agua regia a 60 ° C hasta que el ITO expuesta se disuelve, dejando tras de sustrato de vidrio desnudo.
- Retire la cinta y lavar la película con acetona y etanol para eliminar cualquier residuo de la cinta adhesiva.
- Coloque pequeñas gotas de epoxi de plata en el ITO tiras en un extremo del sustrato de vidrio. Calentar esto sobre una placa caliente a 150 ° C durante 2 min, seguido de enfriamiento a RT. Estos sirven como puntos de contacto para la medición del dispositivo, ya que es difícil de eliminar las capas activas CdTe / CdSe después del recocido.
3. Solución de Procesamiento de CdSe, CdTe y Au Films
- Revestimiento por centrifugación 28
- Coloque estampadas ITO-glass sustrato sobre recubridora de rotación y llenar la superficie superior recubrimiento por nanocristales de CdSe gota.
- Giran a 610 xg durante 30 seg seguido de secado en una placa caliente a 150 ° C durante 2 min. Enfriar a 25 ° C.
- Sumergir la película en un NH 4 Cl: metanol (saturado a 25 ° C) solución de conjunto a 60 DO. Mantenga la posición durante 15 segundos y luego sumergir la película en un recipiente separado de isopropanol.
- Seca en atmósfera de gas inerte y luego se calienta en una placa caliente a 380 ° C durante 25 seg. Se enfría a temperatura ambiente y enjuagar el exceso de sal con agua destilada antes del secado en atmósfera de gas inerte.
- Repita este proceso (3.1.1 - 3.1.4) hasta que se alcanza el espesor deseado. Típicamente, 3 capas de CdSe producen una película de 60 nm y 6 capas de CdTe produce una película de CdTe 400 nm.
- Revestimiento por pulverización 12, 29
- Montar el sustrato de vidrio ITO verticalmente con cinta adhesiva o clips sobre un soporte sólido plano.
- DilUTE la tinta CdTe y CdSe a 4 mg ml - 1 con cloroformo y cargar el aerógrafo por gravedad (equipado con aguja 0,5 mm) con 0,25 ml de la tinta.
- Ajustar la presión del gas portador entre 10 y 40 psi. Utilice presiones más altas para las películas más suaves más delgadas.
- Presione tobera y el aerosol de tinta nanocristal lado del sustrato seguido de pulverización uniforme sobre el sustrato usando un rápido movimiento perpendicular de lado a lado en el que la boquilla de cepillo de aire se mantiene aproximadamente 60 mm desde el sustrato. Limpiar el aerógrafo por pulverización ~ 1 ml de cloroformo puro lejos del dispositivo.
- Retire sustrato del monte y tratar el CdTe depositado o película de nanocristales CdSe con el mismo procedimiento que para el revestimiento por centrifugado (3.1.5) hasta que se alcance el espesor deseado.
- Del mismo modo, rocíe la película de nanocristales de contacto de metal de nuevo en las capas activas para completar el dispositivo. Usando el mismo procedimiento empleado para los electrodos de ITO, patrón de 0,01 cm usando tiras gruesasbajo la cinta adhesiva a la capa activa perpendicular a las tiras de ITO.
- Cargar el aerógrafo con 2 ml de la tinta nanocristal de oro (Au) (70 mg ml -1) dispersos en cloroformo.
- Después se deposita una película opaca oscuro, desmontar el sustrato y retirar con cuidado la cinta antes de calentar en una placa caliente a 250 ° C durante 20 seg. El color dorado aparecerá y el dispositivo se puede enfriar a TA y probada.
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Representative Results
Pequeño ángulo de difracción de rayos X se utilizan para verificar la cristalinidad y la fase de la película nanocristal recocido (Figura 1A). Si los tamaños de cristalitos están por debajo de 100 nm, su diámetro de cristal puede ser estimada con la ecuación de Scherrer (Ec. 1) y se verificó con Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), 
donde d es el diámetro de cristalito promedio, K es el factor de forma adimensional para el material, β es la mitad del máximo de ancho total del pico de difracción de rayos X (DRX) en el ángulo de Bragg θ.
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) se utiliza para controlar el grado de crecimiento de grano en las películas recocidas (Figura 2B, C y Figura 3C-F). Después de depositar una sola capa de CdTe o CdSe y calentamiento en presencia de NH 4 Cl, tamaño de grano se puede optimizar ajustando la temperatura y la duramadreción de calefacción, así como la concentración de la tinta, la presión de pulverización / duración o la velocidad de centrifugado. Por lo general, los granos más grandes indican los dispositivos con altas corrientes de cortocircuito. 12 Para imágenes de perfil, el lado del vidrio del dispositivo se puede marcar con un escriba diamante y agrietado para producir un borde recto y se monta verticalmente en el SEM (Figura 1B).
UV / Vis Spectroscopy se utiliza para estimar el tamaño de los nanocristales basados en la correlación pico de absorbancia con efectos de confinamiento cuántico (Figura 1C-D). El tamaño del cristal se puede ajustar mediante la modificación de la concentración de los precursores, la temperatura de reacción y la duración de la síntesis de tinta.
Perfilometría óptica se utiliza para medir el espesor de la película y la aspereza. Esto puede llevarse a cabo en una sola capa de cada material y en los dispositivos completados (Figura 3G-J).
Fourier Transform Infrared (F TIR) Spectra se toman para controlar el grado de intercambio de ligando durante el NH 4 Cl:. Tratamiento con metanol según lo medido por la desaparición de los grupos alquilo C-H estiramiento bandas a 2.924 y 2.852 cm-1 (Figura 2A) 20
Corriente-tensión (IV) características se puede obtener en la oscuridad y bajo una iluminación simulada de un sol de un simulador solar calibrada (figura 2D, E). Colocación de las puntas de las sondas al ánodo (Au) y el cátodo (ITO), una fotocorriente se puede medir con un medidor de multímetro / fuente digital. Mediante el escaneo de negativos a potencial positivo (Ej. -1.5 V a 1,5 V), una curva IV se produce y proporciona datos como el voltaje de circuito abierto (OC V) a 0.0 amperios, la corriente de cortocircuito (Isc) en 0.0 voltios, el factor de llenado (FF, Ec. 2) y la eficiencia (ƞ, la Ec. 3),
4eq2.jpg "/>
donde J MP y V MP son la densidad de corriente y tensión en el punto de máxima potencia, respectivamente. Si el software no proporciona el FF, encontrar el punto de máxima potencia trazando el producto de J y V en función de V. Para uso eficiencia, 
donde P en es la entrada de potencia por unidad de área de la irradiación solar (100 mW / cm 2). Por lo que representa el área del dispositivo (ex. 0,1 cm 2), las unidades de cancelar dejando una fracción sin unidades. La consideración especial se debe tomar para enmascarar los otros dispositivos en el sustrato durante la medición para evitar un exceso de aporte fotocorriente de dispositivos adyacentes.
Figura 1. Caracterización de película. Patrones de difracción de rayos X de cada dispositivo individual Layer como una sola película y un dispositivo de completado (A) que incluye una imagen de SEM de sección transversal de la construcción del dispositivo a partir de tintas de nanocristales (B). UV / Vis de ITO comercial (azul claro) y ITO-sol (púrpura) sobre el vidrio y la absorción de CdSe-sol (rojo), CdTe-sol (marrón) y películas CdSe-sol / CdTe-sol juntos (negro) de sustratos comerciales de vidrio ITO (D), y la absorción de las soluciones precursoras de nanocristales de seleniuro de cadmio (rojo), CdTe (marrón), Au (oro), e Ito (púrpura) antes de la hibridación (C). Adaptado de Ref. 24 con permiso de The Royal Society of Chemistry. 24 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. intercambio de ligandos del catalizador y del dispositivo Propiedades. Espectros FTIR de piridina intercambiaron CdTepelículas de nanocristales (A) sumergen en NH 4 Cl: solución de metanol (verde) y en metanol puro (rojo) incluyendo imágenes de SEM de estas películas (B y C, respectivamente) después de recocido correspondiente a 380 ° C durante 25 seg. Curvas corriente-tensión de un dispositivo de heterounión CdSe / CdTe toda la solución procesada medida bajo iluminación de 1 sol (D) y una comparación de revestimiento por centrifugación (---) y se recubrieron por pulverización (-) dispositivos Schottky (e) bajo la iluminación del sol 1 (roja ) y en la oscuridad (negro). Reproducido con permiso del Árbitro. 12. Derechos de Autor 2014 American Chemical Society y adaptado de la referencia. 20 y 24 con permiso de The Royal Society of Chemistry. 20,24 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Los diagramas de XRD exhiben los picos de difracción a ángulos claroscorrespondiente a las dimensiones de la red cristalina de cada dispositivo terminado (Figura 1A) y el material. análisis de tamaño de Scherrer estima tamaños de cristalitos del orden de 100 nm para las películas de CdTe en comparación con los nanocristales tal como se sintetiza (3-5 nm). Esta transformación de nanocristales cuánticos confinados de CdSe y CdTe a rojo cambió de granos a granel escala en las películas recocidas se muestra en la UV / Vis espectros de la figura 1C-D. El espesor de las películas depositadas se puede aumentar mediante el aumento de la concentración de la tinta o el aumento del número de capas, tanto para revestimiento por rotación y revestimiento por pulverización. El espesor y la uniformidad de la película se controla por perfilometría óptica (Figura 3B, GJ). Pulverizar películas revestidas son típicamente más rugosa (51 ± 14 nm por pulverización vs. 22 ± 12 nm de giro), aunque esto puede reducirse con presiones de entrega más altos y tintas menos concentradas. 12 Una vez que se obtiene un espesor de destino y la rugosidad en una única película envidrio, el procedimiento se puede aplicar a la fabricación de dispositivos. Imágenes de la sección transversal de los espesores de película pantalla del dispositivo de cada capa y verificar las interfaces entre ellos intactos (Figura 1B). 24
Tal como se sintetiza nanocristales contienen una cáscara de ligandos nativos oleato de cadena larga que interfieren con la calidad de la película, dejando tras de sí insolating material orgánico durante el calentamiento. reacciones de intercambio de piridina se utilizan para quitar la cáscara oleato; Sin embargo, como muchos han observado, este proceso es incompleto. 16,26,27 Después de un intercambio de piridina de 18 horas, los ligandos oleato residuales permanecer unidos a los nanocristales como se observa por sus característicos frecuencias infrarrojas estiramiento de los grupos alquilo CH a 2.924 y 2.852 cm -1. FTIR espectros en la Figura 2A muestra la ausencia (verde) y presencia (rojo) del ligando oleato nativa unida a los nanocristales de CdTe en la película pre-recocido depositado tratados con el NH 4 </ Sub> Cl: catalizador de intercambio de ligando metanol y metanol única, respectivamente. Este tratamiento de sal simultáneamente sustituye los ligandos oleato de cadena larga residuales con pequeños aniones cloruro inorgánicos, mientras que ayuda en la reacción de sinterización. En esta situación, que es único para nanocristales, el agente de intercambio de ligando debe eliminar el ligando nativo mientras que también proporciona el exceso de catalizador de sinterización adecuada sobre la superficie. Ambos procesos son componentes clave de un dispositivo de CdTe éxito. La investigación anterior demostró que el uso común de CdCl 2 se puede sustituir con no tóxico NH 4 Cl para este propósito. El crecimiento de grano promedio resultante de 136 ± 39 nm después del recocido se muestra en la Figura 2B para NH 4 Cl tratada películas de CdTe mientras que no se observa ningún crecimiento para el control de metanol (Figura 2C). Monitoreo de intercambio de ligandos es un componente único de muchas películas electrónicas de nanocristales en comparación con la deposición al vacío escala mayor, debido a lanaturaleza inherente de rutas sintéticas de abajo hacia arriba. 3,30 Estos implican la formación de cáscaras de ligandos orgánicos que proporcionan solubilidad en solución para el núcleo inorgánico, aunque esta capa aislante no suele contribuye a la función optoelectrónico de la película.
Dispositivos de células solares miden menos de 1 sol de iluminación (Figura 2D, E) muestran las curvas de corriente-voltaje de 0,1 cm 2 dispositivos. Una característica del dispositivo que se muestra aquí produce V OC = 0,52 ± 0,02 V, J SC = 9,42 ± 3,2 mA cm -2, FF (%) = 43,3 ± 2,9 y ƞ (%) = 2,37 ± 0,23 bajo la luz solar simulada. Sin embargo, debido a la fuerte vínculo entre los métodos de crecimiento y procesamiento de granos, los pequeños cambios en la temperatura de recocido y el tiempo de calentamiento de las películas de CdTe pueden conducir a la gran variación en las tensiones de circuito abierto y corrientes de cortocircuito de estas películas de nanocristales que conducen a valores Jsc reportados van desde 0,7 mA / cm 2-25Se espera mA / cm 2 y eficiencias por encima de 10%. 12,31 Superior eficiencias siguiente mejora de la calidad y la combinación de materiales para la fotovoltaica solución procesada, así como otros dispositivos electrónicos y las superficies funcionales.
En comparación con los tradicionales spin-recubrimiento de películas de nanocristales, recubrimiento por pulverización requiere consideraciones adicionales debido a las libertades inherentes de la utilización de un aerógrafo con presión de transporte ajustable, distancia del sustrato, el ángulo de pulverización y la duración. Cuando el mantenimiento de concentraciones de tinta de CdTe constantes (4 mg / ml) y la distancia boquilla a sustrato (60 mm), el aumento de las presiones fueron encontrados para disminuir sistemáticamente rugosidad película producir capas de calidad más suaves, más altas. La figura 3 resume el efecto de ajuste de la presión de pulverización en la película morfología y propiedades ópticas. Como resultado de la creciente presión de 15 psi a 40 psi, las películas de CdTe nanocristales mostraron mayor transmitancia óptica (La Figura 3A), como resultado de ser físicamente más delgado (30 nm vs 95 nm por capa, Figura 3B). A presiones más altas, el material de pulverización se dispersa en un área más grande en todo el sustrato diana y menos material se deposita en el dispositivo. Después del recocido a 380 ° C, la película de nanocristales condensar con una densidad de empaquetamiento superior como moléculas de ligando se liberan y las áreas superficiales de nanocristales individuales se reducen a los granos de cristal consolidados más grandes. Por lo tanto, las películas más delgadas de nanocristales como depositados-sufren un cambio más pequeño en volumen, dando lugar a un menor número de grietas que aparecen después del calentamiento. Este efecto produce películas más suaves que son prácticamente idénticos a los depositados por medio de recubrimiento por rotación. Esto se puede observar en las imágenes de SEM y mapas perfilometría óptica correspondientes (Figura 3C-J). Después de la optimización de los parámetros de pulverización para lograr las cualidades de película deseado, los dispositivos pueden ser fabricados y probados bajo simulatluz del sol ed. Figura 2E muestra una comparación entre los dispositivos mediante revestimiento por centrifugación y recubiertos por pulverización de cristal / ITO / CdTe / Ca / Al Schottky, donde la capa de CdTe nanocristal se procesó la solución, lo que demuestra diferencias mínimas entre el rendimiento del dispositivo (eficiencia = 2,2% para ambos mediante revestimiento por centrifugación y dispositivos recubiertos por pulverización).
Figura 3. Presión de Pulverización nanocristales y Cine Morfología (A) La transmisión de la luz a través de dispositivos películas de CdTe recocidas a 380 ° C durante 25 s después de la deposición recubierto por pulverización a los 15. (-), 20 (- -), 30 (- - - ), y 40 psi (···) con un dispositivo de spin-revestido (azul-) para la comparación. Espesor de película promedio como una función de la presión de pulverización (B). Imágenes de SEM se separaron con bajo aumento de las películas de CdTe dispositivo de pulverización-revestidas al 15 (C), 20 (D), 30 (E (F) incluyendo correspondiente exploraciones perfilometría óptica que muestran la rugosidad superficial relativa (G - J). Reimpreso con el permiso de la referencia. 12. Derechos de Autor 2014 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
En resumen, este protocolo proporciona directrices para los pasos clave que participan en la construcción de una solución de procesado dispositivo electrónico de una pulverización o recubrimiento por rotación deposición. A continuación, destacamos los nuevos métodos para el procesamiento de películas transparentes solución de óxido de indio y estaño conductora (ITO) sobre sustratos de vidrio no conductores. Después de un procedimiento de ataque químico superficial, electrodos individuales se pueden formar antes de que las capas foto-activa de deposición de pulverización. Usando una técnica capa por capa, CdSe y CdTe nanocristales pueden ser depositados en el aire en condiciones ambientales de un aerógrafo. Después de intercambio de ligandos y el tratamiento térmico, el electrodo de metal conductor no transparente final puede ser en el dispositivo y se calienta para eliminar los ligandos orgánicos nativos recubierto por pulverización. Esta capa también puede ser modelada mediante el uso de un patrón de enmascaramiento durante la deposición. La solución resultante totalmente elaborados, los dispositivos todo-inorgánicos puede ser caracterizado y probado.
Particular atención debe ser directed para el uso de reactivos frescos como materiales obsoletos puede dar lugar a productos impuros o no deseados. Además, la conductividad de los electrodos superior e inferior debe ser probado durante la preparación del dispositivo. La película de ITO debe tener una resistencia laminar de por lo menos 500 ohmios por cuadrado y la película metálica superior debe ser de al menos 20 ohmios por cuadrado. Si la resistencia de la lámina es superior, aplicar más capas de este electrodo. Esto se hace particularmente importante si los dispositivos deben ser conectados en serie o paralelo, ya que cada dispositivo necesita estar interconectados electrónicamente. espesor de la capa y la rugosidad deben ser cuidadosamente controladas mediante el control de los efectos del cambio de la presión del aire y la concentración de tinta. exploraciones perfilometría de estas películas pueden proporcionar valiosa información sobre los parámetros de pulverización o recubrimiento por rotación. Por lo general, las películas delgadas en bruto (> 100 nm al cuadrado medio de la raíz) pueden dar lugar a un cortocircuito dispositivo y dispositivos inactivos. Con el fin de evitar un cortocircuito, depositar capas más gruesas activos más suave, y nunca toque el actual dispositivo durante la fabricación o cuando se mide.
En comparación con la deposición de vacío existente de materiales cristalinos individuales y las técnicas de fabricación de sala limpia litográficas comunes, deposición basada en tinta de nanocristales es menos costoso y permite más libertades para depositar, en grandes áreas o superficies irregulares. Sin embargo, la calidad de las interfaces entre los nanocristales individuales se reduce debido a la presencia de ligandos orgánicos nativos y la naturaleza inherente multicristalino de la película. Esto conduce a una mayor densidad de impurezas y defectos dentro de la película y, por consiguiente, las tasas de recombinación electrón-hueco superior. Esto se puede mitigar mediante el uso de intercambio de ligandos y agentes de sinterización (por ejemplo, NH 4 Cl) para mejorar la cristalinidad largo de la película; Sin embargo, esto sigue siendo una cuestión fundamental para los dispositivos de nanocristales inorgánicos. Aunque, para sistemas de materiales con un radio de Bohr-excitón grande como el sulfuro de plomo, PbS (~ 20 nm), no se requiere de sinterizaciónpara el transporte de carga efectiva entre nanocristales. Además, el área de los dispositivos individuales depende del grosor y laterales dimensiones del patrón de enmascaramiento. Área grande (> 1 cm) 2 dispositivos son alcanzables con los patrones de enmascaramiento macroescala; Sin embargo, serían necesarios para los dispositivos electrónicos de dimensiones micro o patrones cuánticos escala micrométrica o nanométrica.
Este protocolo de vídeo describe métodos para la fabricación de dispositivos fotovoltaicos de película delgada a base de tinta de un proceso de recubrimiento por pulverización / giro. Sin embargo, debido a la deposición del aire ambiente, sin los requisitos de vacío o en atmósfera controlada, temas tratados aquí podrían también ser modificados para la impresión por chorro de tinta de los dispositivos inorgánicos. El menor costo de deposición basada en tinta en comparación con la deposición de vacío convencional y envasado módulo de célula solar también podría bajar el precio de la energía solar mediante la reducción de los costes de fabricación e instalación. Además, este método se puede aplicar a otros materialessistemas y arquitecturas, incluyendo los semiconductores orgánicos. Además de la energía fotovoltaica, las técnicas que describimos para el procesamiento de la solución de los materiales inorgánicos se podrían utilizar para la construcción de otros dispositivos electrónicos tales como diodos emisores de luz (LEDs), condensadores y transistores.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
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