ניתוח אונליין של חנקן המכיל תרכובות ב מטריצות פחמימן Complex

Summary

שיטה המשלבת כרומטוגרפיה גז דו-מימדי מקיף עם זיהוי chemiluminescence חנקן פותחה ויושמה ניתוח on-line של תרכובות המכילות חנקן במטריצה ​​פחמימנים מורכבים.

Abstract

המעבר לשמנים כבדים גולמיים ואת השימוש במשאבים מאובנים חלופיים כגון פצלי שמן הם אתגר לתעשייה הפטרוכימית. רכב שמנים כבדים גולמיים שמני פצלי משתנה בהתאם באופן משמעותי על מוצאם של התערובת. בפרט שהם מכילים כמות מוגברת של חנקן המכיל תרכובות לעומת הנפט הגולמי המתוק כמקובל בשימוש. כמו תרכובות חנקן להשפיע על הפעלת תהליכים תרמיים המתרחשים ביחידות קוקר וקרקרים ואדים כמו כמה מינים נחשבים לסביבה מסוכנת, ניתוח מפורט של התגובות היו מעורבים תרכובות המכילות חנקן בתנאים פירוליזה מספק מידע רב ערך. לכן שיטה חדשה פותחה ומאומתת עם זינה המכיל תוכן חנקן גבוה, כלומר, פצלי שמן. ראשית, את ההזנה התאפיינה מחובר על ידי גז כרומטוגרפיה מקיף דו מימדי (GC × GC) בשילוב עם nitrגלאי chemiluminescence עוגן (NCD). במקום שני בשלב שיטת ניתוח on-line פותח ונבדקה על מפעל פיילוט פיצוח קיטור על ידי האכלת פירידין מומס heptane. הראשונה מסבירה תרכובת נציג באחת הכיתות הנפוצות ביותר של תרכובות נוכח נפט מפצלי שמן. רכב שפכי הכור נקבע באמצעות מערכת דגימה בתוך הבית שפותחה אוטומטית ואחריו הזרקה מיידית של המדגם על GC × GC מצמיד עם ספקטרומטר מסת זמן של טיסה (TOF-MS), גלאי יינון להבה (FID ) ו NCD. שיטה חדשה לניתוח כמותי של תרכובות המכילות חנקן באמצעות NCD ו -2-chloropyridine כסטנדרט פנימי הפותח והפגינה.

Introduction

העתודות של נפט גולמי מתוק אור מצמצמות בהדרגה, ולכן, משאבי מאובנים חלופיים נבחנים לשמש בתעשיית האנרגיה והפטרוכימיה. בנוסף, מקורות אנרגיה מתחדשים כגון שמנים ביו המיוצר על ידי מהיר פירוליזה של ביומסה הופכים משאבים אטרקטיבי יותר של דלקים מבוססי ביו וכימיקלים. אף על פי כן, נפט גולמי כבד היא בחירה ראשונה הגיונית, כי עתודות הנפט המוכחות הגדולות בקנדה ונצואלה ^1-3. אלה האחרונים להיות מוכרים בתור עתודות הנפט גולמי הגדולות בעולם והרכבן דומה להרכב ביטומן הטבעי. בדומה-שמני ביו, נפט גולמי כבד נבדלי נפט גולמי אור על ידי הצמיגות הגבוהה שלהם בטמפרטורות מאגר, צפיפות גבוהה (כבידת API נמוכה), ותכנים משמעותיים של חנקן, חמצן, תרכובות המכילות גופרית ^4,5. חלופת מבטיחה נוספת היא נפט מפצלי שמן, נגזר נפט מפצלי שמן. פצלי שמן הוא con סלע משקע פרטניkerogen taining, תערובת של תרכובות כימיות אורגניות עם מסה טוחנת גבוהה ככל 1,000 Da ^6. Kerogen יכול להכיל חמצן אורגני, חנקן וגופרית במטריצה ​​פחמימנים; בהתאם לתנאי מוצא, גיל, ואת החילוץ. שיטות אפיון עולמיות הראו כי ריכוז heteroatoms (S, O ו- N) ב פצלי שמן ושמנים גולמיים כבדים הוא בדרך כלל גבוה יותר באופן משמעותי מאשר המפרטים להגדיר עבור המוצרים המשמשים למשל התעשייה הפטרוכימית ^6. זה מתועד היטב כי תרכובות המכילים חנקן נוכח נפט גולמי קונבנציונלי כבד נפט מפצלי שמן יש השפעה שלילית על פעילות זרז hydrocracking, פיצוח קטליטי רפורמת תהליכי ^7. בדומה לכך, זה כבר דווח כי נוכחות של תרכובות המכילות חנקן הם דאגה הבטיחות משום שהם לקדם היווצרות מסטיק the-box קר של קרקר קיטור ^8.

עיבוד ובטיחות אלה challenges הם נהג חזק כדי לשפר את השיטות הקיימות off-line ו on-line אפיון של חנקן המכילים תרכובות מטריצות פחמימנים מורכבים. גז כרומטוגרפיה דו מימדי (GC × GC) בשילוב עם גלאי chemiluminescence חנקן (NCD) היא טכניקה אפיון מעולה לעומת חד ממדי גז כרומטוגרפיה (GC) לניתוח דיזלים קונבנציונאלי או דגימות פחם נוזלי ^7. לאחרונה שיטה פותחה ויושמה האפיון המחובר תוכן החנקן פצל שמן ^6, זיהוי של תרכובות חנקן חילוץ נוכחות תזקיקי ביניים ^9, וקביעת הרכב המפורט של שמן פירוליזה פסול פלסטיק ^10.

מכאן ברור כי GC × ניתוח GC הוא טכניקת עיבוד מחוברת עצמה לניתוח תערובות מורכבות ^11-17. עם זאת, על-קו היישום הוא אתגר גדול יותר בשל הצורך אמיןnd הלא להפלות מתודולוגיה הדגימה. אחד מתודולוגיות הראשונים שפותחו לאפיון על-קו מקיף הודגם על ידי ניתוח שפכי כור פיצוח קיטור באמצעות TOF-MS ו FID ^18. אופטימיזציה של הגדרות GC ו מערך עמודה מתאים מופעלים ניתוח של דגימות מורכבות פחמימנים החלו את מתאן פחמימנים polyaromatic (PAHs) ^18. העבודה הנוכחית לוקחת שיטה זו לרמה חדשה על ידי הרחבת אותו זיהוי וכימות של תרכובות חנקן נוכחות התערובות פחמימנים המורכבות. שיטה כזו היא בין היתר על מנת לשפר את ההבנה הבסיסית של התפקיד התרכובות הללו לשחק בכמה תהליכים ויישומים. למיטב ידיעת המחברים, מידע בדבר קינטיקה של תהליכי הגיור של תרכובות המכילות חנקן הוא ¹⁹ נדירים, בין היתר בשל היעדר שיטה נאותה לזהות ולכמת תרכובת חנקן המכילהים בשפכי הכור. הקמת מתודולוגיה מחוברת ועל שורת המנתח היא אפוא תנאים הכרחיים לפני אחד יכול אפילו לנסות זינת שחזור ^20-27 ודגימת קינטית. אחד התחומים אשר ירוויחו זיהוי וכימות מדויק של תרכובות המכילות חנקן הוא פיצוח או פירוליזה קיטור. ביו מאובנים כבדים הזנות עבור פיצוח קיטור או כורי פירוליזה מכילים אלף פחמימנים ותרכובות המכילות heteroatoms. יתר על כן, בשל המורכבות של ההזנה ואת הטבע המהפכני של הכימיה המתרחשים, עשרות אלף תגובות יכולים להתרחש בין אלף מינים של רדיקלים חופשיים ^28, מה שהופך את שפכי הכור אפילו יותר מורכב מאשר החומר המוצא.

בשנת תערובות פחמימנים חנקן קיים בעיקר מבנים ארומטיים, למשל, כפי פירידין או פירול; ומכאן מאמצים הניסיוניים ביותר הוקדשו הפירוק של אלה structures. ציאניד ethyne מימן דווחו מוצרים עיקריים עבור הפירוק התרמי של פירידין למד בתחום טמפרטורות של 1,148-1,323 מוצרי ק אחרים כגון ארומטיים מלחים ידיפו גם התגלו כמויות קטין ^29. הפירוק התרמי של פירול נחקר בתוך טווח טמפרטורות רחב יותר של 1,050-1,450 K באמצעות ניסויי גל הלם. המוצרים העיקריים היו 3-butenenitrile, ציס וטרנס 2-butenenitrile, ציאניד המימן, אצטוניטריל, 2-propenenitrile, propanenitrile, ו propiolonitrile ^30. בנוסף ניסויי צינור הלם תרמי פירוק בוצעו פירידין בטמפרטורות גבוהות וכתוצאה מכך ספקטרום מוצר דומה ^31,32. תשואות מוצרים במחקרים אלה נקבעו על ידי יישום מאובזר של GC עם FID, גלאי זרחן חנקן (NPD) ^31, ספקטרומטר מסה (MS) ³² ו התמרת אינפרא אדום (FTIR) ספקטרומטר ³² </sup>. במתודולוגיה דומה ליישום FID ואת NPD יושמה לנתח את המוצרים פירוליזה נפט מפצלי שמן בכור זרימה רציפה ^8. באמצעות מלכודת קרה 273.15 K ו- GC-MS, וינקלר et al. ³³ הראה כי במהלך פירוליזה פירידין heteroatom המכיל תרכובות ארומטיות נוצר. ג'אנג et al. ³⁴ ו Debono et al. ³⁵ יישם את השיטה של וינקלר et al. ללימוד פירוליזה של פסולת אורגנית. מוצרי התגובה העשירים בחנקן נותחו על-קו, באמצעות GC מצמיד את גלאי מוליכות תרמית (TCD) ^34. המלחים שנאספו נותחו מחובר באמצעות GC-MS ^34,35. פירוליזה סימולטני של טולואן פירידין הראה הבדל נטייה להיווצרות פיח לעומת פירוליזה פירידין, המציין את האופי המורכב של תגובות הרדיקלים החופשיים ^31,36.

אחד מתודולוגיות אנליטיות המקיפות ביותר פותח על ידי NAthan ועמיתים לעבודה ^37. הם השתמשו FTIR, תהודה מגנטית גרעינית (NMR) ו- GC-MS לניתוח מוצרי פירוק של פירידין ו diazine ו תהודה מגנטית אלקטרונית (EPR) ספקטרוסקופיה לאיתור מינים של רדיקלים חופשיים. ניתוח FTIR יכול להיות גישה יעילה מאוד לזיהוי של מגוון גדול של מוצרים, אפילו PAHs ^38-40, זאת כימות הוא מאוד מאתגר. כיול דורש סט מלא של ספקטרום אינפרא אדום בריכוזים שונים עבור כל מין יעד בטמפרטורה ספציפית ולחץ ^41. מחקר שנערך לאחרונה של הונג et al. מדגים את האפשרויות של שימוש ספקטרומטריית מסה מולקולרי קורה (MBMS) ו photoionization אולטרה סגול ואקום סינכרוטרון מתכונן לקביעת מוצרי ביניים במהלך פירוק פירול ו פירידין ^42,43. שיטה ניסיונית זו מאפשרת זיהוי סלקטיבית של ביניים isomeric וזיהוי-הסף ליד של רדיקלים ללא inflicting הפיצול של מינים ניתחו ^44. עם זאת, חוסר הוודאות על ריכוזי נמדד באמצעות MBMS ניתוח הוא גם משמעותי.

בעבודה זו, הראשונה תוצאות האפיון המקיפות המחוברות של נפט מפצלי שמן המורכבות מדווחות. בשלב הבא, את המגבלות של שימוש GC on-line × GC-TOF-MS / FID לניתוח של תרכובות חנקן במטריצה ​​פחמימנים מורכבת נידונות. לבסוף, המתודולוגיה החדש שפותח עבור כימות on-line של חנקן המכילים תרכובות ידי GC × GC-NCD מודגם. הניתוח האיכותי של מוצרים בוצע באמצעות TOF-MS, בעוד FID ו NCD שימשו כימות. היישום של NCD מהווה שיפור משמעותי לעומת באמצעות FID בגלל הסלקטיביות שלה גבוהה, גבול גילוי נמוך ותגובת equimolar.

Protocol

זהירות: יש להתייעץ גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) של כל התרכובות לפני השימוש. נהלי בטיחות המתאימים מומלצים. פתרונות ודוגמאות צריכים להיות מוכנים למכסת מנוע הקטר, תוך שימוש בציוד מגן אישי. שיטה המומלצת רמז שימוש משקפי מגן, כפפות מעבדת הגנה, חלוק, מכנסיים באורך מלאים, ?…

Representative Results

הכרומתוגרמה שהושג באמצעות GC מחובר × GC-NCD לאפיון של חנקן המכיל תרכובות במדגם נפט מפצלי שמן ניתן באיור 3 השיעורים הבאים זוהו:. Pyridines, anilines, quinolines, indoles, acridines, ו carbazoles. יתר על כן, כימות מפורט של תרכובות הפרט היה אפשרי. מן הנתונים שנאספו שימש לקביעת ?…

Discussion

הפרוצדורות תארו אפשרו מקיפות מוצלח off-line ו on-line זיהוי וכימות של תרכובות המכילים חנקן בדגימות שנבדקו.

הפרדת חנקן המכילים תרכובות בשמן פצלי הושג באמצעות GC × GC-NCD, כפי שמוצג באיור 3. מאז NCD לא יכול לשמש לזיהוי, פעמים השמירה של מ…

Materials

2-Chloropyridine, 99%	Sigma Aldrich	C69802	Highly toxic
Shale oil	Origin Colorado, US	Piceance Basin in Colorado, USA	Toxic
Pyridine, 99.8%	Sigma Aldrich	270970	Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	CDINDLB0D	Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99%	PRAXAIR	6.0
Hydrogen, 99.95%	Air Liquide	695A-49	Flammable
Oxygen	Air Liquide	905A-49+	Flammable
Air	Air Liquide	365A-49X
Nitrogen	Air Liquide	765A-49
Hexane, 95+%	Chemlab	CL00.0803.9025	Toxic
Heptane, 99+%	Chemlab	CL00.0805.9025	Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	P0271L50S2A001	Wear safety gloves and glasses
Autosampler	Thermo Scientific, Interscience	AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
Gas chromatograph	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
rtx-1-PONA column	Restek Pure Chromatography	10195-146
BPX-50 column	SGE Analytical science	54741
TOF-MS	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card software	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image software	Zoex Corporation	GC image 2.3