オンライン複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物の分析

Summary

窒素の化学発光検出による包括的二次元ガスクロマトグラフィーを組み合わせた方法が開発され、複雑な炭化水素基質中の窒素含有化合物のオンライン分析に適用されています。

Abstract

重質原油へのシフトや、シェール油などの代替化石資源の使用は、石油化学産業の課題です。重質原油やシェールオイルの組成物は、実質的に混合物の起源に依存して変化します。特に、それらは、従来用いられて甘い原油に比べて窒素含有化合物の量の増加を含みます。窒素化合物は、コーカユニットスチームクラッカーで発生する熱プロセスの動作に影響を与え、そしていくつかの種は、環境に有害と考えられているように、熱分解条件下で、窒素含有化合物が関与する反応の詳細な分析は、貴重な情報を提供しました。したがって、新規な方法は、すなわち 、高い窒素含有量を含有する供給原料と頁岩油を開発し、検証されました。まず、原料はnitrと結合包括的二次元ガスクロマトグラフィー（GC×GC）によりオフラインで特徴付けましたゲンの化学発光検出器（NCD）。ヘプタン中に溶解し、ピリジンを供給することにより、第2のステップでは、オンライン分析法を開発したスチームクラッキングパイロットプラントで試験しました。前者は、頁岩油中に存在する化合物の最も豊富なクラスのいずれかのための代表的な化合物です。反応器流出物の組成はFID（飛行時間型質量分析計（TOF-MS）、炎イオン化検出器に結合されたGC×GCの試料の直接注入に続いて、社内で開発された自動試料採取システムを介して決定されました）とNCD。内部標準としてNCDおよび2-クロロピリジンを用いて、窒素含有化合物の定量分析のための新規な方法が開発され、実証されています。

Introduction

光甘い原油の埋蔵量は徐々に減少され、したがって、代替の化石資源は、エネルギー及び石油化学産業で使用されると考えられています。また、このようなバイオマスの急速熱分解によって生成されたバイオ油などの再生可能エネルギーは、バイオ系燃料や化学物質のより魅力的な資源になってきています。それにもかかわらず、重質原油が原因カナダ、ベネズエラ^1-3に大きな埋蔵の論理的な最初の選択肢です。後者は、世界最大の原油埋蔵量として認識されており、その組成は、天然アスファルトの組成と同様です。バイオオイルと同様に、重質原油は、貯蔵温度、高密度（低API比重）、および窒素、酸素、および化合物^4,5を含む硫黄の重要な内容で、その高い粘度によって光の原油とは異なります。もう一つの有望な代替は、オイルシェールから誘導され、シェールオイルです。オイルシェールは、きめの細かい堆積岩詐欺でありますtainingケロジェン、千ダ⁶と高いモル質量を有する有機化学化合物の混合物。ケロジェンは、炭化水素マトリックス中の有機酸素、窒素、および硫黄を含むことができます。起源、年齢、および抽出条件に応じ。グローバルな特徴付け方法は、シェール油及び重質原油中のヘテロ原子（S、OおよびN）の濃度は、典型的には、実質的に高い、例えば石油化学工業⁶のために使われている製品のために設定仕様を超えていることを示しています。よく重い従来の原油やシェール油中に存在する窒素含有化合物は、水素化分解、接触分解改質プロセス⁷での触媒活性に悪影響を与えることが記載されています。同様に、水蒸気分解装置⁸のコールドボックス内のガム形成を促進するため、窒素含有化合物の存在は、安全上の問題であることが報告されています。

これらの処理および安全CHALlengesは、複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物のオフラインとオンラインの特徴付けのための現在の方法を改善するための強力なドライバーです。窒素の化学発光検出器（NCD）と結合された二次元ガスクロマトグラフィー（GC×GC）は、従来のディーゼル又は液化石炭サンプル^7を分析^するため^の一次元ガスクロマトグラフィー（GC）と比較して優れた特性評価手法です。最近の方法を開発し、シェール油⁶中の窒素含有量のオフライン特性決定に適用されている、中間留分⁹に存在する抽出された窒素化合物の同定、およびプラスチック廃棄物の熱分解油¹⁰の詳細な構成の決意。

GC分析×GCは、複雑な混合物^11-17を分析^するため^の強力なオフライン処理技術であることは明らかです。しかし、オンラインアプリケーションが原因で信頼性の高いAの必要性に、より困難ですndは非識別サンプリング方法論。包括的なオンライン特性決定のために最初に開発された方法の一つは、TOF-MSおよびFID ^18を使用してスチームクラッキング反応器流出物を分析することによって実証されました。 GCの設定の最適化と適切な列の組み合わせは、多環芳香族炭化水素^{（PAH）〜18}メタンアップに至るまで炭化水素からなる試料の分析を可能にしました。本研究では、複雑な炭化水素混合物中に存在する窒素化合物の同定および定量化にそれを拡張することで、新しいレベルにこの方法を取ります。このような方法は、これらの化合物は、いくつかのプロセスやアプリケーションで果たす役割の基本的な理解を向上させるために必要な他の人の間です。筆者の知る限りに、窒素含有化合物の変換プロセスの動態に関する情報は、部分的には、窒素含有化合物を同定し、定量化するための適切な方法がないために、希少¹⁹です反応器流出物中の。 1があっても、原料の復興^20-27と動力学モデリングを試みることができます前に、オフラインおよびオンラインの分析方法論を確立することは、このよう前提条件です。窒素含有化合物の正確な同定および定量化の恩恵を受ける分野の一つは水蒸気分解または熱分解です。バイオと重い化石は、水蒸気分解または熱分解反応器は炭化水素およびヘテロ原子を含む化合物、数千が含まれているためにフィード。また、理由フィードの複雑さと発生する化学のラジカル性質のため、反応の10数千人は、何千ものより複雑な出発材料よりも反応器流出物を作るフリーラジカル種^28、の間で発生する可能性があります。

炭化水素混合物中の窒素がピリジン又はピロールのような芳香族構造、 例えば、中に主に存在しています。したがって、最も実験的な努力は、これらの構造体の分解に捧げてきましたURES。シアン化水素とエチンも少量²⁹で検出されたような芳香族化合物および不揮発性タールなど1,148-1,323 K.その他の商品の温度範囲で検討ピリジンの熱分解のための主要な製品として報告されました。ピロールの熱分解は、衝撃波の実験を用いて1,050-1,450 Kの広い温度範囲で調べました。主な製品は3ブテン、 シスおよびトランス 2ブテンニトリル、シアン化水素、アセトニトリル、2-プロペンニトリル、プロパン、およびpropiolonitrile ³⁰でした。さらに熱分解衝撃波管実験は同等の製品スペクトル^31,32に生じる高温でピリジンのために行きました。これらの研究における生成物収率は、GCの装備FID、窒素リン検出器^{（NPD）31、}質量分析計^（MS）32と、フーリエ変換赤外（FTIR）分光計³²とを適用することによって決定されています</suP>。 FIDとNPDを実装同様の方法は、連続流反応器⁸にシェール油熱分解生成物を分析するために適用されました。 273.15 Kでコールドトラップを使用し、GC-MS、ウィンクラーら ^33は、ピリジンの熱分解中にヘテロ原子を有する芳香族化合物が形成されていることを示しました。 Zhangら ³⁴とDebono ら ^35は、ウィンクラーらの方法を適用した。有機廃棄物の熱分解を研究するため。窒素豊富な反応生成物は、熱伝導度検出器^（TCD）34に結合されたGCを使用して、オンラインで分析しました。集めたタールは、GC-MS ^34,35を用いてオフラインで分析しました。トルエン、ピリジンの同時熱分解は、フリーラジカル反応^31,36の複雑な性質を示す、ピリジン熱分解に比べすす形成傾向の差を示しました。

最も包括的な分析の方法論の一つは、Nによって開発されましたathanおよび共同研究者^37。これらは、フリーラジカル種をトレースするためのピリジンおよびジアジンおよび電子常磁性共鳴（EPR）分光法の分解生成物を分析するためにFTIR、核磁気共鳴（NMR）およびGC-MSを使用しました。 FTIR分析は、それにもかかわらず、定量化が極めて困難である、製品の大規模な範囲、偶数のPAH ^38-40の識別のために非常に有効な手法である可能性が。キャリブレーションは、特定の温度と圧力⁴¹の各対象種ごとに異なる濃度での赤外スペクトルの完全なセットが必要です。ホンらの最近の研究は、ピロール、ピリジン分解^42,43間に生成物および中間体の決意のための分子ビーム質量分析（MBMS）と可変シンクロトロンの真空紫外光イオン化を使用する可能性を実証しました。この実験方法はINFのないラジカルの異性体中間体と近閾値検出の選択的同定を可能にします分析種⁴⁴の断片化をlicting。しかしながら、MBMS分析を用いて測定された濃度での不確かさも大きいです。

本研究では、複雑なシェールオイルの最初のオフライン包括的な特性評価の結果が報告されています。次に、複雑な炭化水素マトリックス中の窒素化合物の分析のためにGC-TOF-MS / FID×オンラインGCを使用しての制限が説明されています。最後に、GC-NCD×GCによる窒素含有化合物のオンライン定量化のための新たに開発された方法論が示されています。 FIDとNCDを定量化するために使用しながら、製品の定性分析は、TOF-MSを用いて行きました。 NCDのアプリケーションは、その高い選択性のより低い検出限界と等モルの応答をFIDを使用することに比べてかなりの改善です。

Protocol

注意：使用する前に、すべての化合物の関連物質安全データシート（MSDS）を参照してください。適切な安全対策をお勧めします。個人用保護具を使用しながら、ソリューションおよびサンプルは、ドラフト内で準備する必要があります。ベストプラクティスは、安全メガネ、保護実験用手袋、白衣、完全長ズボン、およびクローズドつま先の靴の使用を意味します。いくつかの反応物質との反応生成物は、…

Representative Results

。クロマトグラムは、図3に示されているシェール油試料中の窒素含有化合物の特徴付けのためのGC-NCD×オフラインGCを用いて得られた以下のクラスが同定された：ピリジン、アニリン、キノリン、インドール、アクリジン、およびカルバゾール。また、個々の化合物の詳細な定量が可能でした。収集されたデータは、個々の化合物の濃度を決定するため?…

Discussion

記載の実験手順は、成功した総合的なオフラインとオンライン同定および研究試料中の窒素含有化合物の定量化を可能にしました。

シェール油における窒素含有化合物の分離は、 図3に示すように、GC-NCD×GCを用いて達成した。NCDは、識別のために使用することができないので、観察された種の保持時間は、分析を行うことにより、予め設定される必要があり…

Materials

2-Chloropyridine, 99%	Sigma Aldrich	C69802	Highly toxic
Shale oil	Origin Colorado, US	Piceance Basin in Colorado, USA	Toxic
Pyridine, 99.8%	Sigma Aldrich	270970	Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	CDINDLB0D	Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99%	PRAXAIR	6.0
Hydrogen, 99.95%	Air Liquide	695A-49	Flammable
Oxygen	Air Liquide	905A-49+	Flammable
Air	Air Liquide	365A-49X
Nitrogen	Air Liquide	765A-49
Hexane, 95+%	Chemlab	CL00.0803.9025	Toxic
Heptane, 99+%	Chemlab	CL00.0805.9025	Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	P0271L50S2A001	Wear safety gloves and glasses
Autosampler	Thermo Scientific, Interscience	AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
Gas chromatograph	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
rtx-1-PONA column	Restek Pure Chromatography	10195-146
BPX-50 column	SGE Analytical science	54741
TOF-MS	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card software	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image software	Zoex Corporation	GC image 2.3