Online Analyse av nitrogenholdige forbindelser i Kompleks hydrokarbon Matriser

Summary

En fremgangsmåte som kombinerer omfattende to-dimensjonal gasskromatografi med nitrogen kjemiluminescens deteksjon er blitt utviklet og anvendt for on-line analyse av nitrogenholdige forbindelser i en kompleks hydrokarbon matrise.

Abstract

Skiftet til tunge råoljer og bruk av alternative fossile ressurser som skiferolje er en utfordring for den petrokjemiske industrien. Sammensetningen av tunge råoljer og skiferoljer varierer betydelig avhengig av opprinnelsen av blandingen. Spesielt inneholder de en øket mengde av nitrogenholdige forbindelser sammenlignet med de konvensjonelt anvendte søte råoljer. Som nitrogenforbindelser har en innflytelse på driften av termiske prosesser som forekommer i koksheter og dampkrakkere, og som noen arter blir betraktet som miljøfarlig, gir en detaljert analyse av de reaksjoner som omfatter nitrogenholdige forbindelser i henhold til pyrolysebetingelser verdifull informasjon. Derfor er en ny fremgangsmåte blitt utviklet og validert med et råmateriale som inneholder et høyt nitrogeninnhold, det vil si, en skiferolje. Først ble mate karakterisert ved frakoblet omfattende to-dimensjonal gasskromatografi (GC x GC) koblet med en Nitogen chemiluminescence detektor (NCD). I et andre trinn i den elektroniske analysemetode ble utviklet og testet på en dampkrakking pilotanlegg ved å mate pyridin løst opp i heptan. Den førstnevnte er en representativ forbindelse for en av de mest tallrike klasser av forbindelser som er tilstede i skiferolje. Sammensetningen av reaktoravløpet ble bestemt via en egenutviklet automatisk prøvetakingssystem, etterfulgt av øyeblikkelig injeksjon av prøven på en GC x GC kombinert med et time-of-flight massespektrometer (TOF-MS), flamme-ioniseringsdetektor (FID ) og NCD. En ny fremgangsmåte for kvantitativ analyse av nitrogenholdige forbindelser ved hjelp av NCD og 2-klorpyridin som en indre standard har blitt utviklet og demonstrert.

Introduction

Reservene av lette søte råoljer er gradvis avtagende, og dermed er alternative ressurser for fossilt som vurderes å bli brukt i energi og petrokjemisk industri. I tillegg er fornybar energi som bio-oljer fremstilt ved rask pyrolyse av biomasse blir et mer attraktivt ressurser av biobasert brensel og kjemikalier. Likevel er tung råolje et logisk førstevalg på grunn av de store påviste reserver i Canada og Venezuela ^1-3. Sistnevnte blir anerkjent som den største råoljereservene i verden og deres sammensetning er lik sammensetningen av naturlig bitumen. I likhet med bio-oljer, tunge råoljer avvike fra lette råoljer av deres høye viskositet ved reservoartemperaturer, høy densitet (lav API-vekt), og betydelige innhold av nitrogen, oksygen og svovelinneholdende forbindelser ^4,5. En annen lovende alternativ er skiferolje, avledet fra oljeskifer. Oljeskifer er en finkornet sedimentær bergart conholde kerogen, en blanding av organiske kjemiske forbindelser med en molekylvekt så høy som 1000 Da ^seks. Kerogen kan inneholde organiske oksygen, nitrogen og svovel i hydrokarbon matrise; avhengig av opprinnelse, alder, og utvinning forhold. Globale karakteriseringsmetoder har vist at konsentrasjonen av heteroatomer (S, O og N) i skiferolje og tunge råoljer typisk er vesentlig høyere enn de spesifikasjoner som er fastsatt for de produkter som brukes i for eksempel den petrokjemiske industri ^6. Det er godt dokumentert at nitrogenholdige forbindelser som er tilstede i tunge konvensjonell råolje og skiferolje har en negativ virkning på katalysatoraktiviteten i hydrocracking, katalytisk krakking og reformeringsprosesser ^7. Tilsvarende har det blitt rapportert at nærvær av nitrogenholdige forbindelser er en sikkerhets bekymring fordi de fremmer gummirestdannelse i kaldboksen av en damp cracker ^8.

Disse prosessering og sikkerhet utfordringer er en sterk driver for å forbedre dagens metoder for off-line og on-line karakterisering av nitrogenholdige forbindelser i komplekse hydrokarbon matriser. To-dimensjonal gasskromatografi (GC x GC) koblet med en nitrogen kjemiluminescens detektor (NCD) er en overordnet karakterisering teknikk sammenlignet med en-dimensjonal gasskromatografi (GC) for å analysere konvensjonelle dieselmotorer eller flytende kullprøver ^7. Nylig en metode er blitt utviklet og anvendt på den frakoblede karakterisering av nitrogeninnholdet i oljeskifer ^6, identifikasjon av ekstraherte nitrogenforbindelser som er tilstede i middeldestillater ^9, og bestemmelse av den detaljerte sammensetning av plastavfall pyrolyseolje ^10.

Det er således klart at GC x GC-analyse er en kraftig aktiv behandling teknikk for å analysere komplekse blandinger ^11-17. Imidlertid on-line søknad er mer utfordrende på grunn av behovet for en pålitelig ennd ikke-diskriminerende prøvetaking metodikk. En av de første utviklede metoder for omfattende on-line karakterisering ble demonstrert ved å analysere dampcracking reaktoravløp ved hjelp av en TOF-MS og en ^FID-18. Optimaliseringen av GC innstillinger og en passende kolonne kombinasjon aktivert analyse av prøver som består av hydrokarboner som strekker seg fra metan til polyaromatiske hydrokarboner (PAH) ^18. Foreliggende arbeid tar denne fremgangsmåte til et nytt nivå ved å utvide den til identifisering og kvantifisering av nitrogenforbindelser som er tilstede i den komplekse hydrokarbonblandinger. En slik fremgangsmåte er blant annet for å forbedre grunnleggende forståelse av rollen disse forbindelser spiller i en rekke prosesser og applikasjoner. Til forfatternes beste kunnskap, er opplysninger om kinetikk konverteringsprosesser nitrogenholdige forbindelser knappe ^19, delvis på grunn av mangel på en adekvat metode for å identifisere og kvantifisere nitrogenholdig forbindelses i reaktoravløpet. Etablering av metodikk for offline og online analyser er dermed en forutsetning før en kan selv forsøke råstoff gjenoppbygging ^20-27 og kinetisk modellering. En av de felter som vil dra nytte av den nøyaktig identifikasjon og kvantifisering av nitrogenholdige forbindelser er dampcracking eller pyrolyse. Bio og tung fossil feeds for dampkrakking eller pyrolysereaktorer inneholde tusenvis av hydrokarboner og forbindelser som inneholder hetero. Videre, på grunn av kompleksiteten av foret og den radikale arten av den forekommende kjemi, kan ti tusener av reaksjoner forekomme blant de mange tusen frie radikaler arter ^28, noe som gjør at reaktoravløpet enda mer kompleks enn utgangsmaterialet.

I hydrokarbonblandinger nitrogen er hovedsakelig til stede i aromatiske strukturer, for eksempel, som pyridin eller pyrrol; dermed mest eksperimentelle forsøk har vært dedikert til nedbryting av disse structures. Hydrogencyanid og etyn ble rapportert som hovedprodukter for termisk dekomponering av pyridin undersøkt i et temperaturområde på 1,148-1,323 K. Andre produkter som aromater og ikke-flyktige tjærer ble også påvist i små mengder ^29. Den termiske spaltning av pyrrol ble undersøkt i et bredere temperaturområde på 1,050-1,450 K ved hjelp av sjokkbølge eksperimenter. De viktigste produkter var 3-butenenitrile, cis- og trans-2-butenenitrile, hydrogencyanid, aceto-nitril, 2-propennitril, propannitril, og propiolonitrile ^30. I tillegg ble det utført termiske nedbrytings sjokk tube eksperimenter for pyridin ved høye temperaturer som fører til tilsvarende produkt spektra ^31,32. Produkt gir i disse studiene har blitt bestemt ved å bruke GC utstyrt med en FID, en nitrogen-fosfor detektor (OD) ^31, et massespektrometer (MS) ³² og en Fourier transform infrarød (FTIR) spektrometer ³² </sup>. En lignende metodikk gjennomføring av FID og OD ble brukt for å analysere skiferolje pyrolyseprodukter i en kontinuerlig strømningsreaktor ^8. Ved hjelp av en kuldefelle ved 273,15 K og GC-MS, Winkler et al. ³³ viser at i løpet av pyridin pyrolysen dannes heteroatom-inneholdende aromatiske forbindelser. Zhang et al. ³⁴ og Debono et al. ³⁵ anvendt metoden til Winkler et al., For å studere den pyrolyse av organisk avfall. Den nitrogenrike Reaksjonsproduktene ble analysert on-line ved hjelp av en GC koplet til en termisk konduktivitetsdetektor (TCD) ^34. De innsamlede tjære ble analysert pålogget bruker GC-MS ^34,35. Samtidig pyrolyse av toluen og pyridin viste en forskjell i sotdannelse tendens sammenlignet med pyridin pyrolyse, noe som viser den komplekse natur av fri-radikal-reaksjoner ^31,36.

En av de mest omfattende analytiske metoder ble utviklet av Nathan og medarbeidere ^37. De brukte FTIR, kjernemagnetisk resonans (NMR) og GC-MS for å analysere nedbrytningsprodukter av pyridin og diazin og elektron-paramagnetisk resonans (EPR) spektroskopi for å spore frie radikale arter. FTIR analyse kan være en svært effektiv metode for identifisering av et stort spekter av produkter, selv PAH ^38-40, likevel kvantifisering er ekstremt utfordrende. Kalibrering krever et komplett sett med infrarøde spektra ved ulike konsentrasjoner for hver enkelt dyreart som ved en bestemt temperatur og trykk ^41. Nyere arbeider av Hong et al. Demonstrerte mulighetene for å bruke molekylær-beam massespektrometri (MBMS) og fleksibel synkrotron vakuum ultrafiolette photoionization for bestemmelse av produkter og mellomprodukter under pyrrol og pyridin nedbrytning ^42,43. Dette eksperimentell metode muliggjør selektiv identifikasjon av isomere mellomprodukter og nesten terskel deteksjon av radikaler uten inflicting fragmentering av de vurderte artene ^44. Men usikkerheten på de målte konsentrasjoner ved hjelp MBMS analyse er også betydelig.

I dette arbeidet er første frakoblede omfattende karakterisering resultatene av den komplekse skiferolje rapportert. Deretter blir de begrensningene ved bruk av en on-line GC x GC-TOF-MS / FID for analyse av nitrogenforbindelser i en kompleks hydrokarbon matrise diskutert. Endelig er det nylig utviklet metode for on-line kvantifisering av nitrogenholdige forbindelser ved GC x GC-NCD demonstrert. Den kvalitative analyser av produktene ble utført ved anvendelse av TOF-MS, mens FID og NCD ble anvendt for kvantifisering. Anvendelsen av NCD er en betydelig forbedring sammenlignet ved hjelp av FID grunn av dens høyere selektivitet, lavere påvisningsgrense og ekvimolare respons.

Protocol

Forsiktig: Sjå relevante sikkerhetsdatablad (MSDS) for alle forbindelser før bruk. Passende sikkerhetsrutiner anbefales. Løsninger og prøver bør være forberedt på avtrekkshette, mens du bruker personlig verneutstyr. Beste praksis innebærer bruk av vernebriller, vernelaboratoriehansker, frakk, full lengde bukser og lukket-toe sko. Reaktoren bør være skikkelig forseglet som flere reaktanter og reaksjonsprodukter kan være akutt giftige og kreftfremkallende. 1. Offline GC × GC-NCD Analysis <st…

Representative Results

Kromatogrammet oppnådd ved anvendelse av den vanlige GC x GC-NCD for karakterisering av nitrogenholdige forbindelser i en skiferoljeprøve er gitt i Figur 3. De følgende klasser ble identifisert:. Pyridiner, kinoliner, aniliner, indoler, akridiner, og carbazoles. Videre detaljert kvantifisering av de individuelle forbindelser var mulig. Den innhentet data ble brukt for å bestemme de enkelte forbindelseskonsentrasjonene, og de ​​oppnådde verdier er angitt i <stron…

Discussion

De beskrevne eksperimentelle fremgangsmåter muliggjort en vellykket omfattende off-line og on-line identifikasjon og kvantifisering av nitrogenholdige forbindelser i de undersøkte prøvene.

Separasjonen av nitrogenholdige forbindelser i skiferolje ble utført ved å bruke GC x GC-NCD, som vist i figur 3. Siden NCD ikke kan benyttes for identifisering, retensjonstiden til de observerte art må etableres på forhånd ved å utføre analyser på GC GC x koplet til TOF-MS, på…

Materials

2-Chloropyridine, 99%	Sigma Aldrich	C69802	Highly toxic
Shale oil	Origin Colorado, US	Piceance Basin in Colorado, USA	Toxic
Pyridine, 99.8%	Sigma Aldrich	270970	Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	CDINDLB0D	Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99%	PRAXAIR	6.0
Hydrogen, 99.95%	Air Liquide	695A-49	Flammable
Oxygen	Air Liquide	905A-49+	Flammable
Air	Air Liquide	365A-49X
Nitrogen	Air Liquide	765A-49
Hexane, 95+%	Chemlab	CL00.0803.9025	Toxic
Heptane, 99+%	Chemlab	CL00.0805.9025	Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	P0271L50S2A001	Wear safety gloves and glasses
Autosampler	Thermo Scientific, Interscience	AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
Gas chromatograph	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
rtx-1-PONA column	Restek Pure Chromatography	10195-146
BPX-50 column	SGE Analytical science	54741
TOF-MS	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card software	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image software	Zoex Corporation	GC image 2.3