झरझरा मीडिया में अतिथि अणुओं के प्रसार इलेक्ट्रॉन समचुंबक अनुनाद इमेजिंग का उपयोग सीटू की निगरानी में
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
झरझरा सामग्री ऐसी कटैलिसीस और क्रोमैटोग्राफी 1 के रूप में व्यावहारिक अनुप्रयोगों में एक प्रमुख भूमिका निभाते हैं। सतह समूहों को जोड़ने और छेद के आकार और सतह गुण को समायोजित करके, सामग्री वांछित आवेदन 2,3 के अनुरूप किया जा सकता है। झरझरा सामग्री की कार्यक्षमता महत्वपूर्ण अंदर pores अतिथि अणुओं के प्रसार के गुणों पर निर्भर करता है। झरझरा सामग्री में, एक अंतर के बीच सूक्ष्म translational प्रसार निरंतर विकास के लिए सूक्ष्म, जो एक हाथ पर एक आणविक लंबाई पैमाने और स्थूल translational प्रसार निरंतर डी मैक्रो पर प्रसार का वर्णन किया जाना चाहिए दूसरी ओर, जो कई pores, अनाज की सीमाओं, टेढ़ा-मेढ़ापन और सामग्री के inhomogeneity के माध्यम से प्रसार से प्रभावित है पर।
वहाँ कई चुंबकीय अनुनाद प्रसार का अध्ययन करने के लिए उपलब्ध तरीकों, एक भाग के लिए प्रत्येक उपयुक्त हैंicular लंबाई पैमाने। मिलीमीटर पैमाने पर, परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) इमेजिंग 4 और इलेक्ट्रॉन समचुंबक प्रतिध्वनि (EPR) इमेजिंग (इस प्रोटोकॉल में प्रस्तुत) के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है। छोटे पैमाने एनएमआर में स्पंदित क्षेत्र ढ़ाल के साथ ही ई पी आर प्रयोगों 5,6 के उपयोग के द्वारा सुलभ हो जाते हैं। नैनोमीटर पैमाने पर, EPR स्पेक्ट्रोस्कोपी स्पिन जांच 7.8 के बीच हाइजेनबर्ग विनिमय बातचीत के परिवर्तन को देख कर किया जा सकता है। 14 और मॉडल झिल्ली 15 – translational प्रसार औद्योगिक उत्प्रेरक का समर्थन करता है से EPR इमेजिंग रेंज का उपयोग कर, जैसे, एल्यूमीनियम ऑक्साइड 9, 10,11 के अध्ययन के तरल पदार्थ, दवा रिलीज सिस्टम बहुलक जैल 12 से बने anisotropic करने के लिए।
इस प्रोटोकॉल EPR इमेजिंग का उपयोग बेलनाकार में स्पिन जांच के स्थूल translational प्रसार, झरझरा मीडिया की निगरानी के लिए सीटू दृष्टिकोण में एक प्रस्तुत करता है। यह एक मेजबान-मेहमान वें से मिलकर व्यवस्था के लिए प्रदर्शन किया हैई nitroxide स्पिन जांच 3- (2-Iodoacetamido) -2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) आवधिक mesoporous organosilica के अंदर एक अतिथि के रूप में (पीएमओ) airgel UKON1-जेल एक मेजबान और एक के रूप में इथेनॉल के रूप में विलायक। इस प्रोटोकॉल को सफलतापूर्वक इस्तेमाल किया गया है कि पहले 16 डी मैक्रो तुलना करने के लिए मेजबान सामग्री UKON1 जेल और सिलिका जेल और अतिथि प्रजातियों IPSL और Tris (8 carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-बेंजो [1,2-डी के लिए D सूक्ष्म साथ EPR इमेजिंग के साथ निर्धारित : 4,5-डी '] बीआईएस (1,3) dithiole) मिथाइल (Trityl), चित्रा 1 देखें।
निरंतर तरंग (सीडब्ल्यू) EPR इमेजिंग 17 के आधार पर अन्य तरीकों में, प्रसार स्पेक्ट्रोमीटर के बाहर जगह लेता है। इसके विपरीत, यहाँ प्रस्तुत विधि सीटू दृष्टिकोण में एक का उपयोग करता है। -1 डी स्पिन घनत्व वितरण ρ -1 डी की फोटो की एक श्रृंखला (टी, γ) हैकई घंटे की अवधि में दर्ज की गई। इस समय के दौरान, एक स्नैपशॉट एक दूसरे के बाद ले लिया है और लगभग 5 मिनट की एक समय संकल्प के साथ एक वास्तविक समय प्रसार पैटर्न बचाता है।
UKON1 जेल और सिलिका जेल साहित्य में वर्णित के रूप में 16,18,19 UKON1 जेल 3 मिमी की एक आंतरिक व्यास के साथ नमूना ट्यूबों में संश्लेषित किया गया है। और सिलिका जेल संश्लेषण नमूने के एक सिकुड़ने की ओर जाता है। नमूने एक गर्मी हटना ट्यूब airgel और नमूना ट्यूब की दीवार के बीच चलती से अतिथि अणुओं को रोकने के लिए अंदर रखा जाता है। इस अतिरिक्त कदम नमूने है कि उनके आकार बदलने के बिना नमूना ट्यूब में सीधे संश्लेषित किया जा सकता है के लिए आवश्यक नहीं है। airgel नमूने पतन जब वे बाहर सूखी है, इसलिए वे हर समय विलायक में डूबे हुए किया जाना चाहिए। तापमान कि हटना गर्मी ट्यूबिंग के लिए आवश्यक है परिवेश के दबाव में इथेनॉल का क्वथनांक से अधिक है। इसलिए प्रोटोकॉल एक प्रेशर कुकर के उपयोग का वर्णन बढ़ाने के लिएउबलते इथेनॉल के बिंदु।
प्रोटोकॉल UKON1 जेल का नमूना तैयार EPR इमेजिंग प्रयोग और स्पेक्ट्रोमीटर सेटिंग्स है कि IPSL स्पिन जांच के प्रसार की निगरानी के लिए उपयोग किया जाता है के लिए पहले से संश्लेषित शामिल किया गया है। डेटा विश्लेषण के लिए, स्थानीय रूप से लिखा सॉफ्टवेयर प्रदान की जाती है और इसके उपयोग में वर्णित है। स्पेक्ट्रोमीटर से कच्चे डेटा सीधे लोड किया जा सकता है। सॉफ्टवेयर स्थानिक -1 डी स्पिन घनत्व वितरण ρ -1 डी (टी, γ) की गणना करता है और खाते में गुंजयमान यंत्र संवेदनशीलता प्रोफ़ाइल लेता है। उपयोगकर्ता airgel और एक समय खिड़की, जिस पर प्रसार निरंतर निर्धारित किया जा रहा है की एक क्षेत्र का चयन कर सकते हैं। सॉफ्टवेयर तो प्रसार समीकरण की सीमा की स्थिति यह है कि चयन के आधार पर निर्धारित करता है और प्रसार के समीकरण को हल करती है। यह डी मैक्रो जहां संख्यात्मक समाधान सबसे अच्छा प्रयोगात्मक डेटा से मेल खाता का मूल्य खोजने के लिए कम से कम वर्ग फिटिंग का समर्थन करता है।
<p clगधा = "jove_content"> प्रोटोकॉल के रूप में लंबे समय तक नमूना नमूना भर में परिवर्तन नहीं होता है के पार अनुभागीय क्षेत्र के रूप में, कि ρ -1 डी है अलग अतिथि और मेजबान सामग्री के लिए समायोजन के साथ इस्तेमाल किया जा सकता है (टी, γ) के लिए सीधी पहुँच देता है एकाग्रता और नमूना पार अनुभाग में एक परिवर्तन से प्रभावित नहीं है। डी मैक्रो के लिए सुलभ मूल्यों की सीमा 16 10 / सेकंड के बीच -12 एम 2 / सेकंड और 7 · 10 -9 एम 2 का अनुमान लगाया गया है।Protocol
Representative Results
Discussion
प्रोटोकॉल समचुंबक अतिथि अणुओं के प्रसार की निगरानी की अनुमति देता है। एक -1 डी इमेजिंग दृष्टिकोण चुना गया क्योंकि यह 2 डी या 3 डी इमेजिंग की तुलना में एक उच्च समय संकल्प के लिए अनुमति देता है। -1 डी दृष्टिक?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
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