電子常磁性共鳴イメージングを使用した多孔質体でゲスト分子の拡散の場の監視で
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
多孔質材料は、触媒反応およびクロマトグラフィー1などの実用的なアプリケーションにおいて主要な役割を果たしています。表面基を付加すると、細孔サイズおよび表面特性を調整することにより、材料が所望の用途2,3に合わせることができます。多孔質材料の機能が決定的に細孔内部にゲスト分子の拡散特性に依存します。多孔性材料では、区別が一方では、分子長さスケールと巨視的な並進拡散定数D マクロの拡散を説明微視的並進拡散定数Dの マイクロ 、との間でなされなければなりません 複数の細孔、粒界、屈曲及び材料の不均一性を通って拡散することによって影響を受ける一方、。
部品の各適切な拡散を研究するために利用可能ないくつかの磁気共鳴方法がありますicular長さスケール。ミリメートルスケールで、核磁気共鳴（NMR）イメージング4および電子常磁性共鳴（EPR）画像が（このプロトコルで提示されるように）を使用することができます。小さ いスケールは、パルスNMRでの磁場勾配と同様にEPR実験5,6を使用することによってアクセス可能になります。ナノメートルスケールで、EPR分光法は、スピンプローブ7,8の間にハイゼンベルグの交換相互作用の変化を観察することによって使用することができます。 14モデル膜15 – 例えば工業触媒担体からEPR撮像範囲を使用して、並進拡散、酸化アルミニウム9の研究は、高分子ゲル12からなる流体10,11、薬物放出システムを異方性します。
このプロトコルは、円筒状、多孔質媒体のスピンプローブの巨視的な並進拡散を監視するために、EPRイメージングを用いてin situ法で示します。これは、番目からなるホスト – ゲストシステムについて実証されていますホストやエタノールなどの定期的なメソポーラス有機シリカ（PMO）エアロゲルUKON1-GEL内部ゲストとして電子ニトロキシドスピンプローブ3-（2-ヨードアセトアミド）-2,2,5,5テトラメチル-1-ピロリジニ（IPSL）溶媒。このプロトコルは、正常D マクロを比較するために、以前に16使用されています。 ホスト材料UKON1-GELとシリカゲルとゲスト種IPSLとトリス（8-カルボキシ-2,2,6,6- perdeuteroテトラメチルベンゾ[1,2-dのためのDの マイクロとEPRイメージングで決定されるように：4,5-D ']ビス（1,3）ジチオール）メチル（トリチル）、 図1を参照してください。
連続波（CW）EPR画像17に基づいて、他の方法では、拡散は、分光計の外部で行われます。これとは対照的に、ここで紹介する方法は、その場でのアプローチを使用しています。 1dのスピン密度分布ρ1dの一連のスナップショット（トン、γ）があります数時間にわたって記録しました。この間、あるスナップショットは、他の後に採取し、約5分の時間分解能でリアルタイム拡散パターンを実現しています。
文献に記載されているようUKON1-GELとシリカゲルを3mmの内径と試料管に合成された。16,18,19 UKON1-GEL、シリカゲル合成は、試料の収縮をもたらします。サンプルは、エアロゲルと試料管の壁との間に移動するゲスト分子を防止するために、熱収縮チューブの内部に配置されています。この追加のステップは、それらのサイズを変更することなく、サンプル管中で直接合成することができるサンプルのために必要ではありません。エアロゲル試料の崩壊、彼らが完全に乾くので、彼らはすべての回で溶媒中に沈めなければなりません。熱収縮チューブのために必要とされる温度は、周囲圧力で、エタノールの沸点よりも高いです。したがって、プロトコルは、上昇させる圧力鍋の使用を記載していますエタノールの沸点。
プロトコルは、EPRイメージング実験とIPSLスピンプローブの拡散を監視するために使用されている分光計の設定のために事前に合成しUKON1-GELのサンプル調製をカバーしています。データ解析のために、局所的に書かれたソフトウェアが提供され、その使用が記載されています。分光計からの生データを直接ロードすることができます。ソフトウェアは、空間1dのスピン密度分布ρ1dを （トン、γ）を算出し、アカウントに共振器の感度プロファイルをとります。ユーザは、拡散定数が決定されるその上エアロゲルと時間窓の領域を選択することができます。ソフトウェアは、その選択に基づいて拡散方程式の境界条件を決定し、拡散方程式を解きます。これは、数値解が最高の実験データと一致するD マクロの値を見つけるために、最小二乗フィッティングをサポートしています。
<p clお尻= "jove_content">プロトコルがある限り、サンプルの断面積は、サンプル全体変更されないように、異なるゲストのための調整やホスト材料と一緒に使用することができ、それはρ部 1d（トン、γ）であるに直接アクセスすることができます濃度は、試料断面の変化に影響されません。 D マクロのアクセス可能な値の範囲 16 -9 10・2 /秒と7メートル-12 10の間メートル2 /秒と推定されます。Protocol
Representative Results
Discussion
プロトコルは、常磁性ゲスト分子の拡散を監視できます。それは2Dまたは3Dイメージングと比較してより高い時間分解能を可能にするため、1Dイメージングアプローチが選択されています。得られ1dの画像の強度は濃度にもサンプルの断面積にだけでなく、依存しているため1dのアプローチは、サンプルの一定の断面積を必要とします。この方法はまた、サンプル内のスピンプローブのEPRスペク…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
Riferimenti
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