In Situ Overvåking av Diffusion of Guest Molekyler i porøse medier Bruke Electron Paramagnetic Resonance Imaging
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Porøse materialer spille en viktig rolle i praktiske applikasjoner som katalyse og kromatografi en. Ved å legge overflategrupper og justering av pore størrelse og overflateegenskaper, kan materialet være tilpasset det ønskede programmet for 2,3. Funksjonaliteten av det porøse materiale i avgjørende grad er avhengig av diffusjon egenskapene til gjestemolekyler inne i porene. I porøse materialer, må det skilles mellom den mikroskopiske translasjonsforskning diffusjon konstant D micro, som beskriver diffusjon på et molekylært lengde skala på den ene siden og den makroskopiske translasjonell diffusjon konstant D makro på den annen side, som er påvirket av diffusjon gjennom flere porer, korngrenser, tortuosity og inhomogenitet av materialet.
Det finnes flere magnetisk resonans metoder tilgjengelig for å studere diffusjon, som hver er egnet for en delicular lengdeskala. På millimeterskala, kan kjernemagnetisk resonans (NMR) avbildning 4 og elektron-paramagnetisk resonans (EPR) imaging (som presenteres i denne protokoll) anvendes. Mindre skala bli tilgjengelig ved bruk av pulsede feltgradienter i NMR samt EPR-eksperimenter 5,6. På nanometer skala, kan EPR-spektroskopi brukes ved å observere endringer av Heisenberg utveksling samspillet mellom ring sonder 7,8. Studier av translasjonell diffusjon bruker EPJ bildebehandling spenner fra industriell katalysatorbærere, f.eks aluminiumoksid 9, til anisotrope væsker 10,11, narkotika release systemer av polymer gels 12 – 14 og modell membraner 15.
Denne protokollen gir en in situ tilnærming ved hjelp av EPJ bildebehandling til å overvåke makroskopisk translasjonell spredning av spin sonder i sylindrisk, porøse medier. Det er påvist for en host-gjest system bestående av the nitroksydet spinnsponde 3- (2-Iodoacetamido) -2,2,5,5-tetra-en-pyrrolidinyloxy (IPSL) som en gjest inne på periodisk mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL som vert og etanol som løsemiddel. Denne protokollen har med hell blitt brukt tidligere 16 å sammenligne D makro som bestemmes med EPJ bildebehandling med D micro for verts materialer UKON1-gel og silikagel og gjeste arter IPSL og Tris (8-karboksy-2,2,6,6-perdeutero-tetra-benzo [1,2-d : 4,5-d '] bis (1,3) dithiole) metyl (trityl), se figur 1.
I andre fremgangsmåter basert på kontinuerlig bølge (CW) EPR avbildning 17, foregår diffusjon sted utenfor spektrometer. I motsetning til fremgangsmåten som presenteres her benytter et in situ-metode. En serie med bilder av den 1d spin tetthetsfordelingen ρ 1d (t, γ) erregistrert over en periode på flere timer. I løpet av denne tiden blir en øyeblikksbilde tatt etter den andre og leverer en sanntids spredningsmønster med en tidsoppløsning på ca. 5 min.
UKON1-GEL og silikagel er blitt syntetisert i prøverør med en indre diameter på 3 mm, som beskrevet i litteraturen. 16,18,19 The UKON1-GEL og SILICA GEL-syntese fører til en krymping av prøven. Prøvene blir plassert inne i en varmekrympestrømpe for å hindre at gjestemolekyler fra å bevege seg mellom aerogelen og veggen i prøverøret. Dette ytterligere trinn er ikke nødvendig for prøver som kan syntetiseres direkte i prøverøret uten å endre deres størrelse. Den aerogel prøvene kollaps når de tørker ut, så de må være nedsenket i løsemiddel til alle tider. Temperaturen som er nødvendig for den krympeslange er høyere enn kokepunktet av etanol ved omgivelsestrykk. Derfor protokollen beskriver bruk av en trykkoker å hevekokepunktet av etanol.
Protokollen dekker prøveopparbeidelse av UKON1-GEL syntetisert på forhånd for EPJ bildebehandling eksperiment og spektrometer innstillingene som brukes til å overvåke spredningen av IPSL spinnsponde. For dataanalyse, er lokalt skrevet programvare levert og bruken er beskrevet. Rådata fra spektrometeret kan være direkte lastet. Programmet beregner den romlige 1d spinntetthetsfordelingen ρ 1d (t, γ) og tar hensyn til resonatoren følsomhetsprofilen. Brukeren kan velge et område av aerogel og et tidsvindu, hvorover diffusjonskonstanten er ikke bestemt. Programvaren avgjør deretter grensebetingelsene for diffusjon ligning basert på at valg og løser diffusjon ligningen. Den støtter minst kvadrat passer for å finne verdien av D makro hvor den numeriske løsningen samsvarer best med eksperimentelle data.
<p class = "jove_content"> Protokollen kan brukes med justeringer for forskjellige gjest og verts materialer så lenge tverrsnittsarealet av prøven endrer seg ikke i hele prøven, som er ρ 1d (t, γ) gir direkte adgang til konsentrasjonen og er ikke påvirket av en endring i prøve tverrsnitt. Utvalget av tilgjengelige verdier for D makro er beregnet 16 mellom 10 -12 m 2 / sek og 7 · 10 -9 m2 / sek.Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollen muliggjør overvåking av diffusjonen av paramagnetiske gjestemolekyler. En 1d bildebehandling tilnærmingen er valgt fordi det gir mulighet for en høyere tidsoppløsning enn 2D eller 3D imaging. Den 1d tilnærmingen krever et konstant tverrsnittsareal av prøven på grunn av intensiteten av den oppnådde 1d bildet er ikke bare avhengig av konsentrasjonen, men også på tverrsnittsarealet av prøven. Metoden krever også at EPR-spektra av spinn sondene i prøvene som bare endres i intensitet, men ikke i fig…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
Riferimenti
- Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. . Handbook of Porous Solids. , (2002).
- Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
- Sanchez, C., Boissière, C., Grosso, D., Laberty, C., Nicole, L. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity. Chem. of Mat. 20 (3), 682-737 (2008).
- Le Bihan, D., Johansen-Berg, H. Diffusion MRI at 25: Exploring brain tissue structure and function. NeuroImage. 61 (2), 324-341 (2012).
- Pregosin, P. S., Kumar, P. G. A., Fernández, I. Pulsed Gradient Spin−Echo (PGSE) Diffusion and 1H,19F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY) NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New. Chem. Rev. 105 (8), 2977-2998 (2005).
- Talmon, Y., et al. Molecular diffusion in porous media by PGS ESR. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (23), 5998-6007 (2010).
- Okazaki, M., Seelan, S., Toriyama, K. Condensation process of alcohol molecules on mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 and fumed silica: a spin-probe ESR study. Appl. Magn. Reson. 35 (3), 363-378 (2009).
- Wessig, M., Spitzbarth, M., Drescher, M., Winter, R., Polarz, S. Multiple scale investigation of molecular diffusion inside functionalized porous hosts using a combination of magnetic resonance methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (24), 15976-15988 (2015).
- Yakimchenko, O. E., Degtyarev, E. N., Parmon, V. N., Lebedev, Y. S. Diffusion in Porous Catalyst Grains as Studied by EPR Imaging. J. Phys. Chem. 99 (7), 2038-2041 (1995).
- Cleary, D. A., Shin, Y. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Rapid determination of translational diffusion coefficients using ESR imaging. J. Magn. Reson. 79 (3), 474-492 (1988).
- Hornak, J. P., Moscicki, J. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Diffusion coefficients in anisotropic fluids by ESR imaging of concentration profiles. J. Chem. Phys. 84 (6), 3387-3395 (1986).
- Berliner, L. J., Fujii, H. EPR imaging of diffusional processes in biologically relevant polymers. J. Magn. Reson. 69 (1), 68-72 (1986).
- Degtyarev, Y. N., Schlick, S. Diffusion Coefficients of Small Molecules as Guests in Various Phases of Pluronic L64 Measured by One-Dimensional Electron Spin Resonance Imaging. Langmuir. 15 (15), 5040-5047 (1999).
- Marek, A., Labský, J., Koňák, &. #. 2. 6. 8. ;., Pilař, J., Schlick, S. Translational Diffusion of Paramagnetic Tracers in HEMA Gels and in Concentrated Solutions of PolyHEMA by 1D Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 35 (14), 5517-5528 (2002).
- Shin, Y. K., Ewert, U., Budil, D. E., Freed, J. H. Microscopic versus macroscopic diffusion in model membranes by electron spin resonance spectral-spatial imaging. Biophys. J. 59 (4), 950-957 (1991).
- Spitzbarth, M., et al. Simultaneous Monitoring of Macroscopic and Microscopic Diffusion of Guest Molecules in Silica and Organosilica Aerogels by Spatially and Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C. 119 (30), 17474-17479 (2015).
- Kruczala, K., Schlick, S. Measuring Diffusion Coefficients of Nitroxide Radicals in Heterophasic Propylene−Ethylene Copolymers by Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 44 (2), 325-333 (2011).
- Wessig, M., Drescher, M., Polarz, S. Probing Functional Group Specific Surface Interactions in Porous Solids Using ESR Spectroscopy as a Sensitive and Quantitative Tool. The J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2805-2816 (2013).
- Kuschel, A., Polarz, S. Organosilica Materials with Bridging Phenyl Derivatives Incorporated into the Surfaces of Mesoporous Solids. Adv. Funct. Mater. 18 (8), 1272-1280 (2008).
- Spitzbarth, M., Drescher, M. Simultaneous iterative reconstruction technique software for spectral-spatial EPR imaging. J. Magn. Reson. 257, 79-88 (2015).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
