In Situ Övervakning av Diffusion av gästmolekyler i porösa material Använda elektronspinnresonans Imaging
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Porösa material spela en viktig roll i praktiska tillämpningar såsom katalys och kromatografi 1. Genom att tillsätta ytgrupper och justera porstorlek och ytegenskaper, kan materialen skräddarsys till önskat program 2,3. Funktionaliteten hos det porösa materialet beror i hög grad på diffusionsegenskaper hos gästmolekyler inuti porerna. I porösa material, måste en distinktion göras mellan den mikroskopiska translationell diffusion konstant D mikro, som beskriver diffusion på molekylär längd skala å ena sidan och den makroskopiska translationell diffusion konstant D makro å andra sidan, som påverkas av diffusion genom multipla porer, korngränser, slingrighet och inhomogenitet hos materialet.
Det finns flera magnetiska resonansmetoder tillgängliga för att studera diffusion, var och en som är lämpliga för en delicular längdskala. På millimeterskala, kan kärnmagnetisk resonans (NMR) avbildning 4 och elektronspinnresonans (EPR) imaging (som presenteras i detta protokoll) användas. Mindre skala blir tillgängliga genom användning av pulserande fält gradienter i NMR samt EPR experiment 5,6. På nanometerskala, kan EPR-spektroskopi användas genom att observera förändringar i Heisenberg utbytesväxelverkan mellan spinn sonder 7,8. Studier av translationell diffusion med hjälp av EPR imaging sträcker sig från industriell katalysatorbärare, t.ex. aluminiumoxid 9, att anisotropa vätskor 10,11, läkemedelsfrisättningssystem tillverkade av polymera geler 12 – 14 och modell membran 15.
Detta protokoll utgör en in situ metod att använda EPR imaging att övervaka makroskopisk translationell diffusion av spin-sonder i cylindriska, porösa medier. Det visas för en värd-gäst-system bestående av the nitroxid spinnsonden 3- (2-jodacetamido) -2,2,5,5-tetrametyl-1-pyrrolidinyloxi (IPSL) som gäst inuti den periodiska mesoporösa organosilikasol (PMO) aerogel UKON1-GEL som värd och etanol som ett lösningsmedel. Detta protokoll har framgångsrikt använts tidigare 16 att jämföra D makro bestämd med EPR avbildning med D mikro för värdmaterial UKON1-GEL och kiselgel och gäst arter IPSL och Tris (8-karboxi-2,2,6,6-perdeutero-tetrametyl-benso [1,2-d : 4,5-d '] bis (1,3) ditiol) metyl (trityl), se figur 1.
I andra metoder baserade på kontinuerlig våg (CW) EPR avbildning 17, tar diffusion rum utanför spektrometern. I motsats, den metod som presenteras här använder en in situ-tillvägagångssätt. En serie ögonblicksbilder av 1d distributionsspindensitet ρ 1d (t, γ) ärnoterats under en period av flera timmar. Under denna tid, är en ögonblicksbild tagen efter den andra och levererar en realtidsspridningsbild med en tidsupplösning på cirka 5 minuter.
UKON1-GEL och silikagel har syntetiserats i provrör med en inre diameter av 3 mm såsom beskrivits i litteraturen. 16,18,19 Den UKON1-GEL och silikagel syntes leder till en krympning av provet. Proverna placeras inuti en värmekrympslang för att förhindra gästmolekyler från att röra sig mellan aerogelen och väggen hos provröret. Detta ytterligare steg är inte nödvändigt för prover som kan syntetiseras direkt i provröret utan att ändra deras storlek. Aerogelen prov kollapsar när de torkar ut, så de måste vara nedsänkt i lösningsmedel vid alla tidpunkter. Den temperatur som behövs för krympslang är högre än kokpunkten för etanol vid omgivande tryck. Därför det protokoll beskriver användningen av en tryckkokare för att höjakokpunkt av etanol.
Protokollet omfattar provberedning av UKON1-GEL syntetiseras i förväg för EPR avbildningsexperiment och spektrometern inställningar som används för att övervaka spridningen av IPSL spin-sond. För dataanalys, lokalt skriven programvara som tillhandahålls och dess användning beskrivs. Rådata från spektrometern kan direkt laddas. Programvaran beräknar den rumsliga 1d distributionsspindensitet ρ 1d (t, γ) och tar hänsyn till resonator känslighetsprofilen. Användaren kan välja en region av aerogel och ett tidsfönster, över vilket diffusionskonstanten skall bestämmas. Mjukvaran bestämmer sedan randvillkoren för diffusionsekvationen baserade på att val och löser diffusionsekvationen. Den stöder minsta kvadratpassning för att hitta värdet på D makro där numerisk lösning passar bäst experimentella data.
<p class = "jove_content"> Protokollet kan användas med justeringar för olika gäst och värdmaterial så länge som tvärsnittsarean av provet inte förändras under provet, är att ρ 1d (t, γ) ger direkt tillgång till koncentrationen och inte påverkas av en förändring i prov tvärsnitt. Utbudet av tillgängliga värden för D makro beräknas 16 mellan 10 -12 m 2 / sek och 7 · 10 -9 m 2 / sek.Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollet medger övervakning av diffusionen av paramagnetiska gästmolekyler. En 1d avbildningsteknik har valts eftersom den möjliggör en högre tidsupplösning jämfört med 2d eller 3d avbildning. Den 1d tillvägagångssätt kräver en konstant tvärsektionsarea av provet på grund av att intensiteten hos den erhållna 1d bilden beror inte bara på koncentrationen utan också på tvärsnittsarean av provet. Metoden kräver också att den EPR-spektra för spinnsonderna inom proven bara ändra i intensitet, men int…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
Riferimenti
- Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. . Handbook of Porous Solids. , (2002).
- Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
- Sanchez, C., Boissière, C., Grosso, D., Laberty, C., Nicole, L. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity. Chem. of Mat. 20 (3), 682-737 (2008).
- Le Bihan, D., Johansen-Berg, H. Diffusion MRI at 25: Exploring brain tissue structure and function. NeuroImage. 61 (2), 324-341 (2012).
- Pregosin, P. S., Kumar, P. G. A., Fernández, I. Pulsed Gradient Spin−Echo (PGSE) Diffusion and 1H,19F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY) NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New. Chem. Rev. 105 (8), 2977-2998 (2005).
- Talmon, Y., et al. Molecular diffusion in porous media by PGS ESR. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (23), 5998-6007 (2010).
- Okazaki, M., Seelan, S., Toriyama, K. Condensation process of alcohol molecules on mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 and fumed silica: a spin-probe ESR study. Appl. Magn. Reson. 35 (3), 363-378 (2009).
- Wessig, M., Spitzbarth, M., Drescher, M., Winter, R., Polarz, S. Multiple scale investigation of molecular diffusion inside functionalized porous hosts using a combination of magnetic resonance methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (24), 15976-15988 (2015).
- Yakimchenko, O. E., Degtyarev, E. N., Parmon, V. N., Lebedev, Y. S. Diffusion in Porous Catalyst Grains as Studied by EPR Imaging. J. Phys. Chem. 99 (7), 2038-2041 (1995).
- Cleary, D. A., Shin, Y. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Rapid determination of translational diffusion coefficients using ESR imaging. J. Magn. Reson. 79 (3), 474-492 (1988).
- Hornak, J. P., Moscicki, J. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Diffusion coefficients in anisotropic fluids by ESR imaging of concentration profiles. J. Chem. Phys. 84 (6), 3387-3395 (1986).
- Berliner, L. J., Fujii, H. EPR imaging of diffusional processes in biologically relevant polymers. J. Magn. Reson. 69 (1), 68-72 (1986).
- Degtyarev, Y. N., Schlick, S. Diffusion Coefficients of Small Molecules as Guests in Various Phases of Pluronic L64 Measured by One-Dimensional Electron Spin Resonance Imaging. Langmuir. 15 (15), 5040-5047 (1999).
- Marek, A., Labský, J., Koňák, &. #. 2. 6. 8. ;., Pilař, J., Schlick, S. Translational Diffusion of Paramagnetic Tracers in HEMA Gels and in Concentrated Solutions of PolyHEMA by 1D Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 35 (14), 5517-5528 (2002).
- Shin, Y. K., Ewert, U., Budil, D. E., Freed, J. H. Microscopic versus macroscopic diffusion in model membranes by electron spin resonance spectral-spatial imaging. Biophys. J. 59 (4), 950-957 (1991).
- Spitzbarth, M., et al. Simultaneous Monitoring of Macroscopic and Microscopic Diffusion of Guest Molecules in Silica and Organosilica Aerogels by Spatially and Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C. 119 (30), 17474-17479 (2015).
- Kruczala, K., Schlick, S. Measuring Diffusion Coefficients of Nitroxide Radicals in Heterophasic Propylene−Ethylene Copolymers by Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 44 (2), 325-333 (2011).
- Wessig, M., Drescher, M., Polarz, S. Probing Functional Group Specific Surface Interactions in Porous Solids Using ESR Spectroscopy as a Sensitive and Quantitative Tool. The J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2805-2816 (2013).
- Kuschel, A., Polarz, S. Organosilica Materials with Bridging Phenyl Derivatives Incorporated into the Surfaces of Mesoporous Solids. Adv. Funct. Mater. 18 (8), 1272-1280 (2008).
- Spitzbarth, M., Drescher, M. Simultaneous iterative reconstruction technique software for spectral-spatial EPR imaging. J. Magn. Reson. 257, 79-88 (2015).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
