JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Risultati
Discussion
Divulgazioni
Acknowledgements
Materials
Riferimenti
Traduzione automatica
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimica

إعداد وخصائص الحرارية عكسية عبر ربط الكيمياء المطاط عن طريق ديلز-ألدر

Published: August 25, 2016
doi:
10.3791/54496
, ,
1Department of Chemical Engineering,University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

وأظهر طريقة لاستخدام ديلز ألدر الكيمياء الحرارية عكسها كأداة عبر ربط لمنتجات المطاط. في هذا العمل، والتجاري المطاط الإيثيلين البروبيلين، المطعمة مع أنهيدريد الماليك، هو الحرارية عكسية عبر ربط في خطوتين. يتم تعديل الأنصاف أنهيدريد انتظار أولا مع furfurylamine إلى الكسب غير المشروع مجموعة الفوران إلى العمود الفقري المطاط. هذه المجموعات الفيوران قلادة ثم يتم عبر ربط مع مكرر maleimide طريق تفاعل اقتران ديلز-ألدر. كل من ردود فعل لا يمكن أن يؤديها في إطار مجموعة واسعة من الظروف التجريبية، ويمكن بسهولة أن تطبق على نطاق واسع. خصائص المواد الناتجة من المطاط عبر ربط ديلز-ألدر مشابهة لالاثيلين / البروبيلين المطاط / ديين (EPDM) إشارة الشفاء بيروكسيد. كسر الروابط عبر في درجات حرارة مرتفعة (> 150 درجة مئوية) عن طريق رد الفعل الرجعية ديلز-ألدر ويمكن إصلاحه عن طريق الصلب الحرارية في درجات حرارة منخفضة (50-70 درجة مئوية). وقد أثبتت عكس اتجاه النظام خفة دمح مطياف الأشعة تحت الحمراء، واختبارات قابلية الذوبان والخواص الميكانيكية. وقد أظهرت إعادة التدوير للمواد أيضا بطريقة عملية، أي عن طريق قطع عينة عبر ربط إلى أجزاء صغيرة وصب صب عليها في عينات جديدة تظهر الخواص الميكانيكية للمقارنة، وهو أمر غير ممكن لالمطاط عبر ربط تقليديا.

Introduction

الكبرتة الكبريت والمعالجة بيروكسيد هي حاليا أهم تقنيات ربط الصليب الصناعية في صناعة المطاط، مما أسفر رجعة الكيميائية عبر الروابط التي تحول دون إعادة المعالجة تذوب 1 و 2 A 'المهد إلى المهد "في مجال إعادة تدوير المطاط عبر ربط يتطلب المواد التي يتصرف المطاط مماثلة إلى عبر ربط دائم في شروط الخدمة، في حين وجود إمكانية المعالجة وإعادة التدوير كاملة بالحرارة في درجات حرارة عالية. نهج لتحقيق هذه إعادة التدوير يستخدم شبكات مطاطي مع عكسها الروابط عبر تستجيب لحافز خارجي، مثل درجة الحرارة (أكثر جدوى من وجهة نظر من التطبيقات الصناعية في المستقبل). 3-5 تشكيل هذه الروابط عبر في خدمة منخفضة نسبيا مطلوب درجات الحرارة عن السلوك الميكانيكي جيدة من المطاط، في حين تفككها في درجات حرارة عالية (مماثلة لدرجة حرارة تجهيز الأصلي غير عبر ربط مركب) يسمح للصecycling للمادة.

بعض مواد معينة يمكن أن تكون عكسية عبر ربط من خلال الاستفادة من ما يسمى شبكات التساهمية ديناميكية عبر تفاعلات التكثيف المتعدد 6 أو ما يسمى طوبولوجيا شبكة عكسها تجميد عبر تفاعلات الأسترة 7-9 العيب من هذه الأساليب هو ضرورة تصميم و تجميع بوليمرات جديدة بدلا من تعديل، والمطاط التجارية القائمة التي لديها بالفعل الخصائص المطلوبة. تقنيات لالحرارية عكسية عبر الارتباط المطاط تنطوي الرابطة الهيدروجينية والتفاعلات الأيونية والرابطة التساهمية مثل عن طريق إعادة ترتيب ثاني كبريتيد تنشيط الحرارية. 10-13 مؤخرا، الحرارية عكسها عبر ربط عبر ديلز-ألدر تم تطوير (DA) الكيمياء (14). الكيمياء -21 DA يمكن تطبيقها على مجموعة واسعة من البوليمرات ويمثل خيارا شعبيا، خاصة وأن رد فعل DA يسمح لحركية سريعة نسبيا وظروف التفاعل خفيفة. 17، 22-24 ثانخفاض اقتران الاستخراجية وفصل ارتفاع درجات الحرارة تجعل فوران والمرشحين ممتازة maleimide لعكسها البوليمر عبر ربط 18-20، 25-28

والهدف من هذا العمل هو توفير طريقة لاستخدام الكيمياء DA كأداة الحرارية عكسها عبر ربط لمنتجات المطاط الصناعي (الشكل 1). 5 أولا، التفاعل من اللدائن الهيدروكربونات المشبعة، مثل الإثيلين / المطاط البروبيلين (EPM)، لابد من زيادة. ومن الأمثلة ذات الصلة تجاريا التي تسهل هذه هي الجذور الحرة التطعيم التي بدأها بيروكسيد من أنهيدريد الماليك (MA) 29-34 ثانيا، مجموعة الفيوران يمكن المطعمة على مثل المطاط EPM maleated عن طريق إدراج furfurylamine (FFA) في الخل قلادة لتشكيل إيميد 35، 36 وأخيرا، فإن الأنصاف الفيوران التي يتم بالتالي تعلق على العمود الفقري المطاط ويمكن بعد ذلك يشارك في الكيمياء DA-الحرارية عكسها باعتبارها ديين الإلكترون الغنية. 25، 37 الإلكترون بوأو مكرر maleimide (BM) هي dienophile مناسب لهذا عبر ربط رد فعل. 19، 26، 38

شكل 1
الشكل 1. مخطط رد الفعل. ترقيع الفوران وbismaleimide عبر ربط المطاط EPM-ز-MA (طبع بإذن من 5). الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Protocol

1. المطاط تعديل إعداد EPM maleated (EPM-ز-MA، 49٪ بالوزن الاثيلين، 2.1٪ بالوزن MA، المنغنيز = 50 كغ / مول، PDI = 2.0) المطاط وfurfurylamine (FFA) قبل بدء التجربة كما هو مبين في الخطوات 1.1.1- 1.1.4. 5 …

Representative Results

ويرد التعديل الناجح لEPM-ز-MA في EPM-ز-فوران وعبر ربط مع bismaleimide من تحويل فورييه الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (FTIR) (الشكل 2). وجود جماعات الفيوران في المنتج EPM-ز-الفوران يمكن استخلاصه من تقسيم ذروة CC الأليفاتية التوتر ( <img alt="معادلة" src="/files/ftp_upload/54496/54496…

Discussion

وكان المطاط EPM-ز-MA التجاري الحرارية عكسية عبر ربط في نهج من خطوتين بسيطة. وتم تعديل المطاط maleated أولا مع الاتحاد الاسترالي لتطعيم الفئات الفوران على العمود الفقري المطاط. تظهر الفوران في انتظار الناتجة التفاعل كما dienes ديلز-ألدر. تم استخدام BM الأليفاتية كما عبر ربط عامل…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

Materials

ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C 
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Riferimenti

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. . Basic Elastomer Technology. , (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder “click” chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. . Rubber Technology Handbook. , (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson’s ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Diels-Alder ChemistryThermo-reversibly Cross-linked RubberRecyclable RubberMaleated Ethylene-propylene Rubber (EPM)FurfurylamineFuran-modified ProductAmide ProductShore A HardnessYoung’s ModulusTensile StrengthCompression SetPhenolic AntioxidantBismaleimide
check_url/it/54496?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citazione di questo articolo
Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).
Scarica citazione
Ristampe e autorizzazioni

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image