JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Risultati
Discussion
Divulgazioni
Acknowledgements
Materials
Riferimenti
Traduzione automatica
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimica

De bereiding en eigenschappen van Thermo-reversibel Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

Published: August 25, 2016
doi:
10.3791/54496
, ,
1Department of Chemical Engineering,University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

Werkwijze voor het gebruiken van Diels Alder thermisch omkeerbare chemische cross-linking middel voor rubberproducten wordt aangetoond. In dit werk, commerciële etheen-propeen rubber, geënt met maleïnezuuranhydride, thermo-reversibel gecrosslinkt in twee stappen. De hangende anhydride groepen eerst gemodificeerd met furfurylamine tot furaan groepen enten op de rubber backbone. Deze hanger furan groepen worden dan verknoopt met een bis-maleïmide via een Diels-Alder koppelingsreactie. Beide reacties kunnen worden uitgevoerd onder een breed scala aan experimentele condities en kunnen eenvoudig worden toegepast op grote schaal. De materiaaleigenschappen van het verkregen Diels-Alder-verknoopte rubbers zijn vergelijkbaar met een peroxide-uitgehard etheen / propeen / dieenrubber (EPDM) referentie. De verknopingen breken bij verhoogde temperaturen (> 150 ° C) via de retro-Diels-Alder reactie en kan worden hervormd door thermisch gloeien bij lagere temperaturen (50-70 ° C). Omkeerbaarheid van het systeem werd bewezen with infraroodspectroscopie, oplosbaarheidsproeven en mechanische eigenschappen. Recycleerbaarheid van het materiaal ook in een praktische manier, namelijk door het snijden van een verknoopt monster in kleine delen en vormpersen tot nieuwe monsters tonen vergelijkbare mechanische eigenschappen, wat niet mogelijk conventioneel verknoopte rubbers.

Introduction

Zwavel vulkaniseren en peroxide uitharden zijn momenteel de belangrijkste industriële-cross koppelen van technieken in de rubberindustrie, waardoor onomkeerbare chemische cross-links die smelt opwerking te voorkomen. 1, 2 A 'cradle to cradle' benadering van verknoopte rubbers recyclen vereist een materiaal dat gedraagt ​​zich permanent verknoopte rubbers bij bedrijfsomstandigheden, terwijl de verwerkbaarheid en volledige recyclebaarheid van een thermoplastisch bij hoge temperaturen. Een benadering van deze recycleerbaarheid bereiken gebruikt rubberachtig netwerken met omkeerbare verknopingen die reageren op een externe stimulus, zoals temperatuur (meest haalbare vanuit het oogpunt van toekomstige industriële toepassingen). 3-5 De vorming van deze verknopingen bij relatief lage dienst temperaturen vereist voor goede mechanische gedrag van de rubber, terwijl de splitsing bij hoge temperaturen (vergelijkbaar met verwerkingstemperatuur van oorspronkelijke niet-verknoopte verbinding) maakt reCycling van het materiaal.

Enkele specifieke materialen kunnen reversibel gecrosslinkt door gebruik te maken van zogenaamde dynamische covalente netwerken via polycondensatiereacties 6 of zogenoemde reversibele netwerktopologie freezing via omesteringsreacties. 7-9 Het nadeel van deze benadering is de noodzaak van het ontwerpen en synthetiseren van nieuwe polymeren in plaats van het aanpassen van bestaande, commerciële rubbers die al de gewenste eigenschappen hebben. Technieken om thermo-reversibel cross-koppeling rubbers betrekken waterstofbruggen, ionische interacties en covalente binding, zoals via thermisch geactiveerd disulfide herschikkingen. 10-13 Onlangs, thermo-reversibele verknoping via Diels-Alder (DA) chemie werd ontwikkeld. 14 -21 DA chemie kan worden toegepast op een groot aantal polymeren en is een populaire keuze, vooral omdat de DA reactie maakt relatief snelle kinetiek en milde reactieomstandigheden. 17, 22-24 ThEIR lage koppeling en hoge temperaturen ontkoppelen maken furan en maleïmide uitstekende kandidaten voor omkeerbare polymeer cross-linking. 18-20, 25-28

Het doel van dit werk is een werkwijze voor het gebruik van DA chemie als thermisch omkeerbare verknoping gereedschap voor industriële rubberproducten (figuur 1) te verschaffen. 5 Ten eerste, de reactiviteit van verzadigde koolwaterstof elastomeren zoals etheen / propeen rubbers (EPM), moet worden verhoogd. Een commercieel relevante voorbeeld dat dit vergemakkelijkt het peroxide geïnitieerde vrije radicalen enten van maleïnezuuranhydride (MA). 29-34 tweede kan een furan groep op zodanige maleaat EPM rubber geënt door het inbrengen furfurylamine (FFA) in de hanger anhydride een imide. 35, 36 Ten slotte furan groepen die aldus zijn bevestigd aan de rubber ruggengraat kan dan deelnemen thermisch omkeerbare DA chemie als een elektron-rijke dieen. 25, 37 de elektronen poof bis-maleïmide (BM) is een geschikt diënofiel hiervoor verknopingsreactie. 19, 26, 38

Figuur 1
Figuur 1. Reactieschema. Furan enten en bismaleimide verknoping van EPM-g-MA rubber (met toestemming van 5). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Protocol

1. Rubber Wijziging Bereid de gemaleëerde EPM (EPM-g-MA, 49 gew% etheen, 2,1 gew% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0), rubber en furfurylamine (FFA) voor aanvang van het experiment, zoals aangegeven in de stappen 1.1.1- 1.1.4. 5 Droog de ​​EPM-g-MA rubber in een vacuümoven gedurende één uur bij 175 ° C aanwezig di-zuur om te zetten in anhydride. 11 Persvorm een ​​0,1 mm dikke rubberen film in een hete pers gedurende 10 minuten bij 150 ° C en 100 bar. <l…

Representative Results

De succesvolle wijziging van EPM-g-MA in EPM-g-furan en de verknoping met de bismaleimide wordt weergegeven door middel van Fourier transformatie infrarood spectrometrie (FTIR) (figuur 2). De aanwezigheid van furan groepen in de EPM-g-furan product kan worden afgeleid uit de splitsing van de CC alifatische strekken piek ( = 1050 cm -1) in twee furanpieken ( <img alt="Vergelijking" src="…

Discussion

Een commerciële EPM-g-MA rubber was thermo-reversibel verknoopt in een eenvoudige aanpak in twee stappen. De gemaleërd rubber werd eerst gemodificeerd met FFA om furanen groepen enten op de rubberen ruggengraat. De resulterende hangende furanen tonen reactiviteit als Diels-Alder diënen. Een alifatische BM werd gebruikt als verknopingsmiddel, waardoor een thermisch omkeerbare brug tussen twee furan resten. Beide reacties waren succesvol met goede conversie (> 80%) volgens infrarood spectroscopie, elementaire analys…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

Materials

ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C 
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Riferimenti

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. . Basic Elastomer Technology. , (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder “click” chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. . Rubber Technology Handbook. , (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson’s ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Diels-Alder ChemistryThermo-reversibly Cross-linked RubberRecyclable RubberMaleated Ethylene-propylene Rubber (EPM)FurfurylamineFuran-modified ProductAmide ProductShore A HardnessYoung’s ModulusTensile StrengthCompression SetPhenolic AntioxidantBismaleimide
check_url/it/54496?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citazione di questo articolo
Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).
Scarica citazione
Ristampe e autorizzazioni

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image