La préparation et les propriétés des Thermo-réversiblement réticulé Rubber Chemistry Via Diels-Alder

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

Procédé pour l'utilisation de la chimie de Diels-Alder thermo-réversible comme outil de réticulation pour le caoutchouc est démontrée. Dans ce travail, un caoutchouc éthylène-propylène commercial, greffé avec de l'anhydride maléique, est thermo-réticulation réversible en deux étapes. Les groupements anhydride en attente sont d'abord modifiées par furfurylamine pour greffer des groupes furanne au squelette du caoutchouc. Ces groupes furanne pendants sont ensuite réticulés avec un bis-maléimide par l'intermédiaire d'une réaction de couplage de Diels-Alder. Les deux réactions peuvent être réalisées dans un large éventail de conditions expérimentales et peuvent être facilement appliquées sur une grande échelle. Les propriétés matérielles des Diels-Alder caoutchoucs réticulés résultants sont similaires à un copolymère éthylène / propylène / caoutchouc de diène (EPDM) référence de peroxyde durci. Les liaisons transversales se brisent à des températures élevées (> 150 ° C) par la réaction de rétro-Diels-Alder et peuvent être réformées par recuit thermique à des températures plus basses (50-70 ° C). Réversibilité du système a été prouvé with spectroscopie infrarouge, des essais de solubilité et les propriétés mécaniques. La recyclabilité du matériau a également été montré d'une manière pratique, à savoir, en coupant un échantillon réticulé en petites parties et la compression leur moulage dans de nouveaux échantillons présentant des propriétés mécaniques comparables, ce qui est impossible pour les caoutchoucs classiquement réticulés.

Introduction

Soufre vulcanisation et le peroxyde durcissement sont actuellement les principales techniques de réticulation industrielles dans l'industrie du caoutchouc, ce qui donne des liaisons croisées chimiques irréversibles qui empêchent le retraitement à l' état ​​fondu. ^{1, 2} A ' du berceau au berceau' approche de recycler les caoutchoucs réticulés nécessite un matériau comporte des caoutchoucs semblables à réticulés en permanence à des conditions de service, tout en ayant la capacité de traitement et de recyclage complet d'une matière thermoplastique à haute température. Une approche pour atteindre une telle recyclabilité utilise les réseaux caoutchouteux avec des liaisons transversales réversibles qui répondent à un stimulus externe, comme la température (plus réalisables du point de vue des futures applications industrielles). ^3-5 La formation de ces liaisons transversales relativement faible services des températures est nécessaire pour une bonne tenue mécanique du caoutchouc, tandis que leur clivage à des températures élevées (similaires à la température de traitement de la non-réticulé composé d'origine) permet de recyclage du matériau.

Certains matériaux spécifiques peuvent être réversiblement réticulé en utilisant des réseaux dits covalentes dynamiques par des réactions de polycondensation ⁶ ou par ce qu'on appelle la topologie du réseau réversible gel via des réactions de trans – estérification. ^9/7 L'inconvénient de ces méthodes réside dans la nécessité de concevoir et la synthèse de nouveaux polymères plutôt que de modifier, de caoutchoucs commerciaux existants qui ont déjà les propriétés souhaitées. Les techniques de thermo-réversible réticuler les caoutchoucs comprennent la liaison hydrogène, des interactions ioniques et de liaison covalente telle que par réarrangements disulfure thermo-activé. ^10-13 Récemment, thermoréversible de réticulation par l' intermédiaire de Diels-Alder (DA) de la chimie a été développée. ¹⁴ chimie ^-21 DA peut être appliquée à une large gamme de polymères et représente un choix populaire, d' autant plus que la réaction DA permet une cinétique relativement rapide et des conditions réactionnelles douces. ^{17, 22-24} ThLes températures de couplage faible eir et de haute découplage font furane et d' excellents candidats maléimide pour un polymère réversible de réticulation. ^{18-20, 25-28}

Le but de ce travail est de fournir un procédé pour l'utilisation du DA de la chimie comme un outil de réticulation thermo-réversible pour un produit en caoutchouc industriel (figure 1). ⁵ En premier lieu , la réactivité des élastomères d'hydrocarbures saturés, tels que l' éthylène / des caoutchoucs de propylène (EPM) doit être augmentée. Un exemple pertinent commercialement qui facilite tel est le greffage radicalaire peroxyde initiée par de l' anhydride maléique (MA) ^29-34 En second lieu , un groupe furanne peut être greffé sur un caoutchouc EPM à maléate en insérant furfurylamine (FFA) dans l'anhydride pendant. pour former un imide. ^{35, 36} Enfin, les groupements furane qui sont ainsi fixés au squelette en caoutchouc peut alors participer à la chimie DA thermo-réversible comme diène riche en électrons. ^{25 37} l'électron-poou le bis-maléimide (BM) est un diénophile convenant pour cette réaction de reticulation. ^{19, 26, 38}

Figure 1. Schéma réactionnel. Greffage Furan et bismaléimide réticulation de EPM-g-MA caoutchouc (réimprimé avec la permission de ^5). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Protocol

1. Modification du caoutchouc Préparer l'EPM à maléate (EPM-g-MA, 49% en poids d'éthylène, 2,1% en poids MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2.0) caoutchouc et furfurylamine (FFA) avant de commencer l'expérience, comme indiqué dans les étapes 1.1.1- 1.1.4. 5 Sécher le caoutchouc EPM-g-MA dans une étuve sous vide pendant une heure à 175 ° C pour transformer l' acide présent dans le di-anhydride. 11 Moule de compression d'un film de caoutchouc d&…

Representative Results

La modification réussie de l' EPM-g-MA dans l' EPM-g-furane et la réticulation avec le bismaléimide est représenté par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (figure 2). La présence de groupes furanne dans le produit EPM-g-furane peut être déduite de la scission du pic CC aliphatique étirement ( = 1,050 cm -1) en deux pics furane ( <img alt="Équation"…

Discussion

Un caoutchouc EPM-g-MA commerciale était thermo-réversible réticulé dans une approche simple en deux étapes. Le caoutchouc maléaté a été modifié avec la FFA pour greffer des groupes furanne sur le squelette du caoutchouc. Les furannes en attente résultant montrent la réactivité comme diènes de Diels-Alder. Un BM aliphatique est utilisé comme agent de reticulation, ce qui entraîne un pont thermo-réversible entre deux groupements furane. Les deux réactions ont réussi avec de bonnes conversions (> 80%…

Materials

ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110