Die Herstellung und Eigenschaften von Thermo reversibel vernetzten Kautschuk Via Diels-Alder-Chemie

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

Ein Verfahren zur Verwendung von Diels-Alder-thermo-reversible Chemie als Vernetzungswerkzeug für Gummiprodukte nachgewiesen wird. In dieser Arbeit wurde ein handelsübliches Ethylen-Propylen-Kautschuk, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, ist thermo-reversibel in zwei Schritten vernetzt. Die anhängige Anhydridgruppen werden zuerst mit Furfurylamin modifizierten furan Gruppen an die Kautschukgrundgerüst zu pfropfen. Diese Anhänger furan Gruppen werden dann vernetzt mit einem bis-Maleimid über eine Diels-Alder-Kupplungsreaktion. Beide Reaktionen können unter einem breiten Spektrum von experimentellen Bedingungen durchgeführt werden und kann leicht in großem Maßstab angewendet werden. Die Materialeigenschaften der erhaltenen Diels-Alder vernetzte Kautschuke sind ähnlich einem Peroxid-gehärteten Ethylen / Propylen / Dien-Kautschuk (EPDM) Referenz. Die Vernetzungen brechen bei erhöhten Temperaturen (> 150 ° C) über den retro-Diels-Alder-Reaktion und kann durch Tempern bei niedrigen Temperaturen (50-70 ° C) reformiert werden. Die Reversibilität des Systems wurde Witz bewiesenh Infrarotspektroskopie, Löslichkeitstests und mechanischen Eigenschaften. Recyclebarkeit des Materials wurde auch auf praktische Weise, also dargestellt durch eine vernetzte Probe in kleine Teile und Kompression Schneiden in neue Proben anzeigt vergleichbaren mechanischen Eigenschaften geformt, die für konventionell vernetzten Kautschuke nicht möglich ist.

Introduction

Schwefelvulkanisation und Peroxidhärten sind derzeit die wichtigsten industriellen Vernetzungstechniken in der Gummiindustrie, irreversible chemische Vernetzungen ergeben , die Schmelze Wiederaufbereitung zu verhindern. ^{1, 2} A 'Cradle to Cradle "-Ansatz vernetzten Gummis zu recyceln erfordert ein Material , das permanent vernetzte Kautschuke bei Betriebsbedingungen verhält sich ähnlich, während die Verarbeitbarkeit und vollständigen Wiederverwertbarkeit eines thermoplastischen bei hohen Temperaturen aufweisen. Ein solcher Ansatz Recycelbarkeit zu erreichen verwendet gummi Netzwerke mit reversiblen Querverbindungen , die bei relativ niedrigen Dienst auf einen externen Stimulus, wie Temperatur (praktikabelste aus Sicht der zukünftige industrielle Anwendungen). ^3-5 die Bildung dieser Vernetzungen reagieren Temperaturen für eine gute mechanische Verhalten des Kautschuks erforderlich, während ihrer Spaltung bei hohen Temperaturen (ähnlich Verarbeitungstemperatur von ursprünglichen nicht quervernetzten Verbindung) für r ermöglichteCycling des Materials.

Einige spezifische Materialien können durch den Einsatz von sogenannten dynamischen kovalenten Netzwerken über Polykondensationsreaktionen ⁶ oder durch sogenannte reversible Netztopologie Gefrieren über Umesterungsreaktionen reversibel vernetzt werden. ^7-9 Der Nachteil dieser Ansätze ist die Notwendigkeit der Gestaltung und Synthese eher neue Polymere als Änderung der bestehenden, kommerziellen Gummis, die bereits die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Techniken zur thermo-reversibel vernetzen Kautschuke umfassen Wasserstoffbrückenbindung, ionische Wechselwirkungen und kovalente Bindung wie über thermo-aktivierte Disulfid – Umlagerungen. ^10-13 Vor kurzem thermo-reversible Vernetzung über Diels-Alder (DA) Chemie entwickelt wurde. ^{14 -21} dA Chemie kann auf eine breite Palette von Polymeren angewendet werden und stellt eine beliebte Wahl, zumal die dA – Reaktion für relativ schnelle Kinetik ermöglicht und milden Reaktionsbedingungen. ^{17, 22-24} ThEIR geringe Kopplung und hohe Entkopplung Temperaturen machen Furan und Maleimid ausgezeichnete Kandidaten für reversible Polymervernetzung. ^{18-20, 25-28}

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, ein Verfahren zur Verwendung von DA Chemie als thermo-reversible Vernetzungswerkzeug für ein industrielles Kautschukprodukt zu liefern (Abbildung 1). ^5. Zunächst wird die Reaktivität von gesättigten Kohlenwasserstoff – Elastomere, wie Ethylen / Propylen-Kautschuke (EPM), erhöht werden. Ein kommerziell relevant Beispiel , das dies erleichtert die Peroxid-initiierte radikalische Pfropfung von Maleinsäureanhydrid (MA). ^29-34 Zweitens a furan – Gruppe kann durch Einfügen von Furfurylamin (FFA) in den Anhänger Anhydrids auf ein solches maleinierten EPM – Kautschuk gepfropft werden ein Imid zu bilden. ^{35, 36} schließlich die furan – Einheiten , die so an dem Kautschukgrundlage werden dann in thermo-reversible dA Chemie als elektronenreiche Dien teilnehmen. ^{25, 37} die elektronen pooder bis-maleimid (BM) ist ein geeignetes Dienophil für diese Vernetzungsreaktion. ^{19, 26, 38}

Abbildung 1. Reaktionsschema. Furan Pfropfen und Bismaleimid Vernetzung von EPM-g-MA – Kautschuk (nachgedruckt mit freundlicher Genehmigung von ^5). Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Protocol

1. Gummi Modifikation Bereiten Sie die maleinierten EPM (EPM-g-MA, 49 Gew% Ethylen, 2,1 Gew% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) Gummi und Furfurylamin (FFA) vor dem Start des Experiments wie in den Schritten angegeben 1.1.1- 1.1.4. 5 Trocknen Sie die EPM-g-MA – Kautschuk in einem Vakuumofen für eine Stunde bei 175 ° C vorhanden Disäure in Anhydrid umzuwandeln. 11 Pressform eine 0,1 mm dicke Gummifolie in einer Heißpresse für 10 min bei 150 ° C und 100 bar. <li…

Representative Results

Die erfolgreiche Modifikation von EPM-g-MA in EPM-g-furan und die Vernetzung mit dem Bismaleinimid wird durch Fourier – Transformations – Infrarotspektroskopie (FTIR) (Abbildung 2). Die Gegenwart von Furan-Gruppen im EPM-g-furan Produkt kann aus der Spaltung der CC aliphatischen Streck peak abgeleitet werden ( = 1050 cm -1) in zwei furan Peaks ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/…

Discussion

Eine kommerzielle EPM-g-MA-Kautschuk war thermo-reversibel vernetzt in einem einfachen zweistufigen Ansatz. Die maleinierten Kautschuk wurde zuerst mit FFA modifizierten furan Gruppen auf die Kautschukgrundgerüst zu pfropfen. Die daraus resultierenden anhängigen Furane zeigen Reaktivität als Diels-Alder-Diene. Ein aliphatisches BM wurde als Vernetzungsmittel, was zu einem thermo-reversiblen Brücke zwischen zwei furan-Einheiten verwendet. Beide Reaktionen waren erfolgreich mit guten Umsätzen (> 80%) nach der Infr…

Materials

ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110