Síntese de uma matriz de complexo de metal-orgânicos solúveis em água
Summary
A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.
Abstract
We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.
Introduction
síntese controlada de estruturas moleculares complexas tem sido sempre uma questão importante na química sintética. A partir deste ponto de vista, para sintetizar complexos heterometálicos multinucleadas em uma forma designable ainda é um assunto digno de ser contestada no campo da química inorgânica por causa dos números de possíveis resultados estruturais da abordagem baseada no ligando-metalação que é comumente utilizados para a preparação de complexos metálicos monoméricos. Embora vários exemplos de complexos de heterometálicos multinucleadas foram relatados até agora 1,2,3, o ensaio-e-erro ou natureza árdua de sua síntese requer o desenvolvimento de um método simples que é aplicável a uma vasta gama de estruturas.
Como uma nova abordagem para resolver este problema, em 2011, relatou uma metodologia sintética 4,5, onde vários complexos mononucleares de metal possuindo uma unidade de aminoácido protegido com Fmoc são sequencialmente acoplada para dar múltiplasmatrizes metálicas peptídicos, utilizando os protocolos de síntese de polipéptidos em fase sólida 6. Devido à natureza da síntese consecutivo polipéptido, uma sequência específica de múltiplos centros metálicos é racionalmente designable, controlando o número e ordem das reacções de acoplamento de monómeros esses complexos metálicos. Mais tarde, esta abordagem foi ainda modular para fazer vários maior e / ou ramificados estruturas de matriz através da combinação com a ligação covalente entre duas matrizes mais curtas 7.
Aqui vamos mostrar como a síntese de tais matrizes peptídicos multimetálicos é normalmente operado por escolher o WSMOCA informou recentemente (1 8 CAS RN 1827663-18-2; Figura 1) como um exemplo representativo. Embora a síntese de uma matriz particular está descrito no presente protocolo, os mesmos procedimentos são aplicáveis para a síntese de uma ampla gama de diferentes sequências, incluindo isómeros 9. Esperamos que esta protocol irá inspirar mais pesquisadores para participar na ciência de compostos controlada de sequências, em que as moléculas investigadas até agora têm sido tipicamente biopolímeros mas raramente incluem exemplos de espécies com base de metal-complexo.
Protocol
Representative Results
Discussion
remoção perfeita dos produtos químicos indesejáveis a partir da resina nem sempre é possível, simplesmente por lavagem com solventes que podem facilmente se dissolvem os produtos químicos. Uma técnica chave para lavar a resina é eficiente para fazer com que incham e encolhem repetitivamente de modo a que os produtos químicos no interior restantes serão forçados a sair. É por isso que a resina no nosso procedimento é tratado com CH 2 Cl 2 e MeOH alternadamente como é lavado …
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the World Premier International Research Center (WPI) Initiative on Materials Nanoarchitectonics and a Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research (No. 26620139), both of which were provided from MEXT, Japan.
Materials
| Dichloro(p‐cymene)ruthenium(II), dimer | Kanto Chemical | 11443-65 | |
| Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II) | TCI | D3592 | |
| Rhodium(III) chloride trihydrate | Kanto Chemical | 36018-62 | |
| Phosphate buffered saline, tablet | Sigma Aldrich | P4417-50TAB | |
| NovaSyn TG Sieber resin | Novabiochem | 8.55013.0005 | |
| HBTU | TCI | B1657 | |
| Benzoic anhydride | Kanto Chemical | 04116-30 | |
| Fmoc-Glu(OtBu)-OH・H2O | Watanabe Chemical Industries | K00428 | |
| Trifluoroacetic acid | Kanto Chemical | 40578-30 | |
| Triethylsilane | TCI | T0662 | |
| 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid | Sigma Aldrich | 407003 | Dried over 3Å sieves |
| Dithranol | Wako Pure Chemical Industries | 191502 | |
| N-methylimidazole | TCI | M0508 | |
| N‐ethyldiisopropylamine | Kanto Chemical | 14338-32 | |
| Piperidine | Kanto Chemical | 32249-30 | |
| 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2"-terpyridine | Sigma Aldrich | 496375 | |
| Dehydrated grade dimethylsulfoxide | Kanto Chemical | 10380-05 | |
| Dehydrated grade methanol | Kanto Chemical | 25506-05 | |
| Dehydrated grade N,N‐Dimethylformamide | Kanto Chemical | 11339-84 | Amine Free |
| Dehydrated grade dichloromethane | Kanto Chemical | 11338-84 | |
| MeOH | Kanto Chemical | 25183-81 | |
| Dimethylsulfoxide | Kanto Chemical | 10378-70 | |
| Ethyl acetate | Kanto Chemical | 14029-81 | |
| Acetonitrile | Kanto Chemical | 01031-70 | |
| 1,2-dichloroethane | Kanto Chemical | 10149-00 | |
| Diethyl ether | Kanto Chemical | 14134-00 | |
| Dichloromethane | Kanto Chemical | 10158-81 |
Riferimenti
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