La combinación de estado sólido y técnicas basadas en Solución: Síntesis y reactividad de Chalcogenidoplumbates (II o IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
Las fases de "PBCH 2" (Ch = Se, Te) se obtienen a partir de síntesis de estado sólido (es decir, por la fusión de los elementos bajo condiciones inertes en ampollas de vidrio de sílice). La reducción de tales fases de metales alcalinos elementales en aminas proporciona chalcogenidoplumbate cristalina (II) las sales de compuestos de [PbTe 3] 2 – o [Pb 2 Ch 3] 2 – aniones, dependiendo de qué agente secuestrante para los cationes está presente: éteres corona, como 18-corona-6, o criptandos, como la cripta [2.2.2]. Reacciones de soluciones de tales aniones con rendimiento compuestos de metales de transición (poli-) aniones calcogenuros o grupos calcogenuros de metales de transición, incluyendo uno con un ligando μ-PbSe (es decir, el CO-homólogo más pesado conocido).
Por el contrario, la síntesis de estado sólido de una fase de la composición nominal "K 2 PbSe 2" por reacciones sucesivas del elementos y por el tratamiento posterior solvotermal en aminas produce el compuesto de la primera no / óxido de plomo inorgánico haluro (IV): una sal de la -selenidoplumbate orto (IV) anión [PbSe 4] 4 -. Esto fue inesperado debido a los potenciales redox de Pb (IV) y Se (-II). Tales métodos pueden además ser aplicados a otras combinaciones elementales, lo que lleva a la formación de soluciones con binario [HgTe 2] 2 – o [BISE 3] 3 – aniones, o a la síntesis a gran escala de K 2 Hg 2 Se 3 o K 3 BISE 3 a través de la ruta de estado sólido.
Todos los compuestos se caracterizaron por difracción de rayos X de un solo cristal y el análisis elemental; soluciones de sales Plomizas pueden ser investigados por 205 Pb y 77 Se o Te 127 técnicas de RMN. cálculos químicos cuánticos utilizando métodos de la teoría funcional de la densidad de energía permiten comparaciones. Permiten ademáspara penetraciones en la configuración electrónica y, por tanto, la situación de unión. Molecular Rh que contiene se encontraron compuestos de tipo Chevrel exhibir valencia mixta deslocalizada, mientras que los aniones son similares telluridopalladate electrones precisa; la agrupación con el ligando μ-PbSe se ve favorecida energéticamente más de un análogo hipotética CO, en línea con el intento infructuoso de su síntesis. La estabilidad de formal de Pb (IV) dentro de la [PbSe 4] 4 – anión se debe principalmente a una estabilización adecuada dentro de la red cristalina.
Introduction
Calcogenuros metálicos, como SnSe o CuInSe, son materiales versátiles con una amplia gama de aplicaciones, por ejemplo, como semiconductor, termoeléctrico, o materiales ópticos no lineales 1-6. composiciones elementales similares se encuentran dentro de chalcogenidometalates, donde el metal está en un estado de oxidación formal positiva y coordinada por ligandos (poli-) calcogenuros negativos para producir una especie aniónica generales. A diferencia de los materiales antes mencionados, tales metalatos son, además, compuestos de contra-iones, que están bien separados de la subestructura aniónico. cationes típicos son metales (solvatado) alcalinos o alcalinotérreos, iones de amonio, o de fosfonio. Muy a menudo, estas sales con aniones chalcogenidometalate tienen propiedades físicas que son similares a sus compuestos binarias o ternarias de los padres, tales como separaciones de banda similares o propiedades de fotos y de semiconductividad. Sin embargo, debido a la amplia gama de posibles arquitecturas aniónicos dentro de cada c elementalombination, que van desde especies moleculares aislados a través de hebras y láminas de aniones interconectados a marcos tridimensionales extendidos, una afinación aún más fino de varias propiedades se puede lograr, en última instancia, el objetivo de la síntesis diseñado de compuestos con las propiedades deseadas. Dentro del concepto de reducción dimensional, se ha demostrado que un aumento relativo de los contraiones por unidad de fórmula, que acompaña a una reducción de 3D a través de 2D y 1D a 0D arquitecturas aniónicos (0D representa especies moleculares), disminuye la brecha de banda observada 7. Por otra parte, por la utilización de diferentes (o mezclas de) ligandos calcogenuros, es incluso posible lograr un ajuste ultra-fina de la banda prohibida 8,9.
Aparte de estas aplicaciones prácticas y relevancias imaginativo, chalcogenidometalates todavía se investigaron para la comprensión fundamental, tales como para la generación de nuevos tipos de estructura aniónica o el descubrimiento y la interpretation de una unión inusual, así como por sus propiedades sin precedentes. Considerando que los congéneres más ligeros (es decir, oxidometalates, comúnmente conocida como oxometalates) han sido ampliamente estudiados, en particular para potenciales aplicaciones catalíticas, las chalcogenidometalates más pesados son mucho menos explorado.
Nuestro interés se ha centrado en la síntesis, propiedades y reactividad de más chalcogenidotetrelates (es decir, los homólogos más pesadas de silicatos) 10,11. Existe una amplia variedad de tales compuestos, que van desde aniones binarios de agua estables y solubles, tales como el [SNTE 4] 4- anión 12; a los compuestos orgánicos de racimo, funcionalizado, y multinario, como {[Ir 3 (cod) 3 (3 μ -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = cicloocta-1,5-dieno) 13. Nuestros estudios más recientes se ocupan de chalcogenidoplumbates, con plomo como metal central enom (s). En línea con el concepto de par inerte para los átomos pesados, dirigiéndose a la estabilización del orbital 6s debido a los efectos relativistas, el plomo se observa generalmente en el estado de oxidación formal + II. Excepciones como PbO 2 son agentes oxidantes fuertes, y el plomo más pesado (IV) calcogenuros, "PBCH 2," no se han descubierto hasta la fecha 14. Lo mismo es para el chalcogenidoplumbate (IV) aniones, de los cuales sólo [PbO 4] 4 – 15 se ha reportado hasta hace poco (véase más adelante).
Además de un grupo diverso de oxidoplumbates estructuralmente investigados (II, IV), sólo ha habido algunos ejemplos de chalcogenidoplumbates (II), a saber [PBTE 3] 4 -, con un anión piramidal trigonal 16; y [Pb 2 Ch 3] 2 -, donde Ch = Se o Te, con un anión bipiramidal trigonal 17. Estos son sintetizados por una ruta que se ha aplicado tambiénpara la generación de iones Zintl 18. Tras la preparación de fases intermetálicas multinario por fusión de los elementos a altas temperaturas, posterior extracción por disolventes en presencia de un agente secuestrante proporciona los productos deseados en forma cristalina (de una). En el caso de la [Pb 2 Ch 3] 2 – aniones, por ejemplo, una fase de la composición nominal "KPbCh" se ha extraído con 1,2-diaminoetano (en) en presencia de 4,7,13,16 , 21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosano ([2,2,2] cripta). El criptando es necesario tanto para la cristalización en aumento del radio catiónico eficaz en el {cripta K [2.2.2]} + contraión complejo, para que coincida mejor el tamaño aniónico, y por un blindaje de la carga positiva que suprime un electrón de nuevo -Donación a partir del anión en solución. Tales sales con cationes encapsulados generalmente revelan altos tendencias para la cristalización y, por tanto, bastante buenos rendimientos en comparación conlas sales correspondientes sin agentes de secuestro. Sin embargo, una síntesis bastante engorroso o los altos precios de los criptandos prevenir la excesiva descamación de tales enfoques.
En contraste, K 4 [PbTe 3] · 2en se sintetiza a través de la reducción in situ en solución, como ya se ha utilizado ya en 1891 para la generación de la famosa Pb 9 4 – anión 19,20. Para esto último, se añadieron metales alcalinos elementales para suspensiones de plomo en amoníaco líquido a bajas temperaturas, mientras que para el telluridoplumbate, una aleación de la composición nominal "PbTe 2" se redujo a la temperatura ambiente, de nuevo mediante la adición de potasio elemental.
Nuestra primera aproximación a tales especies metalato que se presentará en este documento es una combinación de ambas vías. Aquí, la síntesis de estado sólido es seguido por cualquiera de reducción en solución en presencia de secuestrante de bajo costo agents, tales como 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano (18-corona-6), o por reducción con metales alcalinos que se quelado por el disolvente sí mismo, sin la necesidad de agentes secuestrantes adicionales, similar a la síntesis de [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. Nuestro segundo enfoque también comienza con la síntesis a alta temperatura, pero es seguido por extracción solvotermal de las fases resultantes (es decir, la extracción a temperaturas y presiones elevadas) 22. En lo que sigue, presentaremos ambos enfoques sintéticos y algunos de nuestros recientes resultados luego de la aplicación de estos mecanismos de reacción.
Protocol
Representative Results
Discussion
La combinación de clásico de alta temperatura, las reacciones de estado sólido con los métodos basados en solución permite la generación y el aislamiento de nuevos compuestos que no pueden ser sintetizados por una sola de estas vías. A pesar de que, en la mayoría de los casos, una clara identificación y caracterización completa de las especies intermedias es difícil o prácticamente imposible, la idea general es sencillo y se puede aplicar a una variedad de combinaciones elementales. Además, las condic…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) en el marco del SPP 1708. GT agradece al Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften para una beca postdoctoral.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
Riferimenti
- Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
- Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
- Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
- Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
- Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
- Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
- Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
- Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
- Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
- Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
- Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
- Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
- Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
- Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
- Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
- Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
- Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
- Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
- Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
- Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl’s „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
- Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
- Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
- Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
- Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
- Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
- Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
- Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
- Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
- Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
- Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
- Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).
