We presenteren een techniek voor het Raman spectroscopische analyse van sterk radioactieve monsters compatibel met elke standaard micro-Raman spectrometer, zonder enige radioactieve besmetting van het instrument. We tonen ook een aantal applicaties met behulp van actinide verbindingen en bestraalde splijtstof materialen.
Een nieuwe benadering voor de Raman meting van nucleair materiaal wordt gemeld in deze krant. Het bestaat uit de omsluiting van de radioactieve monster in een strakke capsule die het materiaal isoleert uit de atmosfeer. De capsule kan eventueel worden gevuld met een gekozen gas onder druk tot 20 bar. De micro-Raman meting wordt uitgevoerd door een optische kwaliteit kwartsvenster. Deze techniek maakt een nauwkeurige Raman-metingen zonder de noodzaak van de spectrometer wordt ingesloten in een alfadichte insluiting. Het laat ook het gebruik van alle mogelijkheden van Raman spectrometer, zoals laser met meerdere golflengten excitatie, verschillende polarisaties, en één of drievoudige spectrometer modi. Voorbeelden van metingen getoond en besproken. Eerst een paar spectrale kenmerken van een sterk radioactief americium oxide monster (AMO 2) worden gepresenteerd. Dan melden we de Raman spectra van neptunium oxide (NPO 2) monsters, waarvan de uitlegging is sterk verbeterddoor gebruik van drie verschillende excitatiegolflengtes, 17 O dotering en een drievoudige mode configuratie aan de anti-Stokes Raman meten. Deze laatste functie maakt het ook mogelijk de schatting van het monster oppervlaktetemperatuur. Tenslotte data die zijn gemeten op een monster van Tsjernobyl lava, waarbij fasen worden geïdentificeerd door Raman-afbeelding zijn weergegeven.
Raman spectroscopie wordt veel gebruikt als een niet-destructieve analysetechniek gebieden zoals farmaceutica, cosmetica, geologie, mineralogie, nanotechnologie, milieukunde, archeologie, forensisch onderzoek en identificatie art 1. Het wordt gebruikt voor de analyse van vibratie, rotatie en andere laagfrequente modussen kristallen of moleculen. Deze techniek is gevoelig voor kristalstructuur, samenstelling, kristallijne toestand, temperatuur, elektronentoestand, spanning, druk, korrelgrootte (vooral bij nanogestructureerde kristallieten), insluitsels en defecten. Voor enkele moleculen (gas- of matrix geïsoleerde moleculen) Raman is gevoelig voor chemische samenstelling, lokale coördinatie en elektronische structuur. Het feit dat het kan worden gebruikt als elektronische resonantie of oppervlakteversterkte spectroscopische techniek maakt het extreem gevoelig voor de detectie en meting van verbindingen bij zeer lage concentraties.
Met het gemakgebruiksomstandigheden beperkte monstervoorbereiding en de mogelijkheid voor het op afstand meten, Raman spectroscopie van bijzonder belang nucleair gebied. Het is onlangs gebruikt voor toegepaste studies stralingsschade (defect) verbruikte splijtstof 2, 3, 4, 5, en voor fundamenteel onderzoek naar actiniden verbindingssystemen 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. De grote uitdaging voor Raman meting van nucleair materiaal is het inherente risico van blootstelling aan straling en integratie. Die risico's kunnen worden beheerd: voor straling door afscherming, en voor hetopneming van informatie door opsluiting. Gewoonlijk een isolatiesysteem als een acrylglas handschoenenkast volstaat beperken en schild alfastralers. Beta- en gamma kunnen extra hoge dichtheid afschermingsmateriaal, zoals lood of lood-gedoteerd glas nodig. Neutron emitters moet afscherming bestaat uit een materiaal dat gemakkelijk kan neutronen vangen en is rijk aan waterstof, zoals water of paraffine. Tot nu toe hebben de meeste Raman spectroscopische metingen van kernmateriaal uitgevoerd bij afgeschermde cellen externe configuraties, bijvoorbeeld met behulp van een externe kop verbonden met glasvezels 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Deze techniek is ook geschikt voor de directe analyse van verbruikte splijtstof 2. Helaas is deze aanpak een aantal important beperkingen: de eerste is dat alle externe Raman spectrometer onderdelen in de cellen in direct contact met de radioactieve materiaal snel te beschadigen en 18 zetten in radioactief afval. Verdere beperkingen zijn inherent aan het verre techniek. Bijvoorbeeld, het gebruik van glasvezel beperkt de mogelijkheid van het toepassen verschillende golflengten, confocaliteit, polarisatie, etc.
Een andere experimentele benadering werd ontwikkeld in de jaren 1990 in het Oak Ridge National Laboratory (ORNL – USA), 12, 13, 14, 15. De radioactief monster werd verzegeld in een dubbel kwartscapillair zelf geplaatst in een derde opsluiting uit een borosilicaat glazen buis. Hierdoor kon de eerste Raman meting van actinidehoudende species. De meting moest worden uitgevoerd door een paar lay gedrageners gebogen kwarts en borosilicaatglas, waarbij een te zwak signaal. Daardoor was het niet mogelijk om, bijvoorbeeld, een kwaliteitsspectrum AMO 2 12. Bovendien begonnen et al. 12 moest een relatief hoog laservermogen (enkele honderden mW) het monster door plaatselijke verhitting kan hebben beïnvloed gebruiken.
Het moet mogelijk zijn om alle Raman spectrometer kenmerken (excitatiegolflengte, spectrometer modus, polarisatie, etc.) om geluid referentie Raman-spectra te verkrijgen van actinide verbindingen gebruiken. Met het oog hierop hebben wij een nieuwe techniek van de lokale inkapselen van radioactieve monsters ontwikkeld. Het maakt gebruik van een standaard niet-verontreinigd of aangepaste micro-Raman spectrometer voor het meten van kernmateriaal. Het gebruik van een microscoop voor Raman-analyse (micro-Raman spectroscopie of μRS) vormt een belangrijk voordeel dat het vereist slechts een zeer kleine hoeveelheid monsteracht te nemen en correct gemeten. Kortom, een steekproefomvang variërend van de orde van enkele tientallen micrometers volstaat μRS, dankzij de weinige micrometer ruimtelijke resolutie van de microscoop uitgerust met een 10x of 50x objectief. Het volume van het monster bloot 2.500 pm2 (van 50 x 50 micrometer afmeting) aan de microscoop, afhankelijk van de vorm, ongeveer 0,1 mm 3, wat overeenkomt met een gewicht van ongeveer 1 mg, overweegt een dichtheid van 12 g / cm3 (typisch actinide oxiden). Een 1 mg monster van de sterk radioactieve 241 Am brengt extra 50 Sv / h bij 10 cm of 0,5 Sv / h op 1 m 19. Deze niveaus blijven goed binnen de wettelijke grenzen dosis, typisch in de orde van mSv / dag voor de handen en tientallen microSv / dag voor het lichaam 20. Daarnaast heeft dit systeem isoleert het monster van de atmosferische omgeving, zoals hoge vochtigheid of de aanwezigheid van zuurstof. afhankeding van de behoeften van de meting, van vacuüm, de gebruiker kan zelfs kiezen voor de beste sfeer tot 20 bars, reactief of beschermend. Dit is bijzonder belangrijk tijdens de studie materialen chemisch reageert met de atmosferische omgeving, zoals actinide oxiden, fluoride zouten, metalen (oxidatie, reductie en reactie met water). De intense laser bestraling van het monster, gewoonlijk nodig voor Raman-metingen, verhoogt de kinetiek van de huid omdat het monster kan worden verhit door de laser. Die reacties kunnen voor worden gecompenseerd door het kiezen van de juiste sfeer. Dit type procedure kan ook nuttig zijn om elke optische meting op gevaarlijke monsters, zoals chemicaliën of infectieuze biologische stoffen.
De alfa-straling en atmosferische strakke Raman monsterhouder bestaat uit een acrylglas cylinder, 44 mm en 60 mm, in de hartlijn waarvan geboord een 15 mm diepe gat (Figuur 1). Dit deel, decapsule, is aan een zijde afgesloten met een 2 mm dik, 20 mm diameter, een golf optisch gepolijst kwartsglas venster. Een 14,9 mm diameter acrylglas staaf, de zuiger, die het monster wordt ingebracht in de capsule tot het punt dat het monster komt direct onder het venster. De monsters (poeder of kleine fragmenten van een disk) worden bevestigd met behulp van een dubbelzijdige klevende lip op een standaard aluminium pen stub monteren 12,7 mm diameter, zich vast aan het einde van het acrylglas staaf (de zuiger). De zuiger is uitgerust met een externe circlip om het risico van het duwen het monster en de houder te ver in het kwartsglas venster, wat kan leiden tot het verbreken van de capsule en verspreiding van radioactiviteit in het laboratorium voorkomen. Bovendien kan de externe borgring worden ingesteld op verschillende posities in één van de groeven die daartoe in de plunjer, teneinde de afstand tussen het monster en het raam aan te passen. De zuiger is uitgerust met een O-ring voor een gladde glijdendevan de stang in de cilinder. Voorkomen comprimeren van het gas of de atmosfeer in de cilinder bij het plaatsen van de stang, een groef in het binnenoppervlak van de cilinder maakt het evacueren van het gas bij de montage. Een schroef in een schroefdraad geboord onderin de plunjer teneinde de stang uit de cilinder te trekken vastgesteld. De monsters kunnen aldus worden verwijderd nadat het algemeen niet-destructieve Raman-analyse.
Een tweede monsterhouder is ontwikkeld om de Raman-analyse uit te voeren onder een gekozen atmosfeer tot 20 bar (figuur 2). Deze hoge druk bestendige alfa-straling en gasdichte Raman monsterhouder bestaat uit een polyetheretherketon (PEEK) cilinderlichaam 44 mm in diameter en 65 mm lang, waarbij een 16-mm gat zijn geboord in de as. Deze delen capsulelichaam is aan een zijde afgesloten met een 3 mm dik, 12,7 mm diameter, een golf optisch gepolijst kwartsglas onbekleed raam gehouden door een metalen flange gefixeerd op het capsulelichaam met 6 schroeven. Om de dichtheid te bereiken, het raam rust op een O-ring in een groef in het lichaam. Om het venster van direct contact met de metalen flens te beschermen, is een fluorpolymeer elastomeer vlakke verbinding geplaatst tussen hen beiden. De andere kant van de capsule is afgesloten door een metalen flens (plunjerflens) eveneens bevestigd aan het lichaam met schroeven. De plunjer flens is voorzien van een zuiger, aan het einde waarvan een monsterhouder (naast het venster) wordt geschroefd. Net onder de monsterhouder, is de zuiger voorzien van een O-ring in een groef, verzekeren de hoge drukdichtheid van de capsule. De plunjer wordt geboord over de gehele lengte met een capillair eindigt net na de O-ring, controleer de sluiting. Het is bedoeld om de vacuümpomp of zet de monsterkamer onder druk. Het monster wordt vastgezet op de monsterhouder net zoals eerder uiteengezet. De plunjer flens is voorzien van een adapter aan een 6-mm, roestvrijstalen gasbuis terom te koppelen met een klep voor de gasinlaat of vacuüm pompen.
Om de buitenkant van de capsules en opsluitingssysteem waar het monster zonder de opsluiting breken wordt opgeslagen koppelen, is een gevestigde overdrachtszak techniek. Deze techniek wordt algemeen gebruikt, vooral in de kernindustrie, veilig samples brengen tussen twee gescheiden opsluitingen. De trechtervormige zak hier gebruikt is speciaal ontworpen voor het gebruik van deze techniek. Aan de monsterhouder kant, de zak uiteinde trechtervormig de kleinste diameter aansluiting met de buitendiameter van de capsule. Een groef en uitsteeksel gerealiseerd op het buitenoppervlak van de cilinder teneinde een dichte O-ring geïnstalleerd rond de zak, waardoor deze op zijn plaats en respectievelijk voorkomen dat de cilinder schuiven te ver in de zak.
Dit document bevat informatie over de experimentele benadering, alsmede drie representatieve voorbeeldtoepassingen van de technique. Een voorbeeld betreft de Raman studie van hoog radioactief americium dioxide. Dit is van bijzonder belang in de studie van Am transmutatie in speciale splijtstoffen met het oog op de radioactiviteit reductie van langlevend nucleair afval 21, 22, 23, 24, maar ook als een vervanging van 238 Pu in radio-isotopen die gebruikt worden voor het aandrijven van diepe -Ruimte verkenning ruimtevaartuig 25. De meting van deze zeer radioactief materiaal specimen toont de kracht van de ontwikkelde techniek. Het tweede voorbeeld houdt zich ook bezig met een materiaal gepland voor transmutatie. Rapporteert een fundamentele studie van het gebruik van Raman NPO 2, onder invloed van 17 O doping, met behulp van drie verschillende excitatie golflengten en verschillende laservermogen niveaus. De resulterende monstertemperatuur werd hier geschat door meting van deverhouding Stokes en anti-Stokes lijnintensiteiten met behulp van de spectrometer drievoudige configuratie. Deze succesvolle test toont de instrumentale flexibiliteit die wordt aangeboden door deze techniek en helpt bij het vibronische Raman bands die kunnen worden gebruikt als NPO 2 vingerafdrukken identificeren. In het laatste voorbeeld, is de huidige benadering toegepast om Raman-kaart een monster uit de Tsjernobyl lava gevormd in 1986 na de reactorkern kernsmelting. Dit beoogt de identificatie van de verschillende fasen in het materiaal aanwezig.
De onderhavige experimentele benadering berust op een origineel capsule, die gemakkelijk kan worden ontworpen en vervaardigd in een werkplaats die over een goede draaibank. Met uitzondering van de uitwendige diameter, die moet passen met een commercieel verkrijgbaar trechtervormige zak, de andere afmetingen van de capsule niet strikt noodzakelijk. Voor de hogedruk capsule, het oppervlak blootgesteld aan hoge druk moet worden beperkt, met name het oppervlak loodrecht op de hartlijn capsule. Hier, bijvoorbeeld, het maximale oppervlak het venster 5 mm radius (r), hetgeen overeenkomt met een gebied A van ongeveer 127 mm² (A = πr²). Een druk van 20 bar P blootgesteld aan het oppervlak ontstaat een kracht F van 254 N op het raam (P = F * A), P Pa, F N en A in m. Deze kracht verdeeld op de schroeven 6, resulteert in ongeveer 42 N / schroef. Hiermee moet rekening worden gehouden bij het ontwerpen van de capsule en de zuiger side. Een tweede punt moet in aanmerking worden genomen: de krappeness van de plunjer, alsmede het volume van gas onder hoge druk. Wanneer de plunjer is geplaatst in de opsluiting zak, het gas expandeert in de opsluiting zak in geval van een lekkage, eventueel ten koste van de dichtheid van de opsluiting. Het ontwerp moet zijn dat het volume van het gas uit te breiden in geval van een lekkage verwaarloosbaar in vergelijking met de capaciteit van de zak. Het ontwerp moet ook voor zorgen dat de oppervlakken in contact met de O-ring goed geproduceerd, garanderen een goede dichtheidsgraad. Kwaliteitscontrole van deze oppervlakken, alsmede van de O-ring moet worden uitgevoerd. Merk op dat zeer radioactieve monsters kunnen tot beschadiging van de capsule materialen na verloop van tijd. Daarom moet capsules niet worden gebruikt voor radioactieve monsters op te slaan voor lange periodes. Merk ook op dat dit systeem is een nucleair materiaal opsluiting systeem en kan de goedkeuring van de lokale veiligheid autoriteiten vereist.
De voordelen van deze techniek zijn talrijk in vergelijking tot een gedeeltelijke of compinglete Raman spectrometer begrenzing 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Geen speciale opsluiting (dashboardkastje en hete cellen) is vereist, en dus is er geen extra materiaal dat wordt gegenereerd dat als nucleair afval moet worden behandeld aan het einde van het leven. Er is geen aanpassing van de Raman-spectrometer (die nodig is in het geval van de bevalling). Er is geen beperking op de meting mogelijkheden inzake golflengte, polarisatie, meetmodus, of eenvoudige instelling van de atmosfeer waarin de meting wordt uitgevoerd.
Vergeleken met de werkwijze gebruikt ORNL – USA 12, 13, 14, 15, kan microscopie worden toegepast in geschikte optische omstandigheden (single optisch venster in plaats van buizen), waardoor de hoeveelheid van het monster nodig, evenals de vereisten voor laservermogen.
Een aantal beperkingen aan het systeem moet worden gewezen. De afstand tussen het monster en het microscoopobjectief door de aanwezigheid van het venster capsule stelt het gebruik van een lange focale doel, die de gevoeligheid van een brede apertuur Raman spectrometer kan verminderen. Het inbrengen van een onbeklede kwartsglas venster tussen het monster en het doel kan ook de beeldkwaliteit. Bovendien is de huidige inkapseling systeem is niet herbruikbaar omdat het trechtervormige zak definitief bevestigd op de capsule. Dit kan echter worden opgelost als de kleine zijde van de trechtervormige zak is voorzien van een geïntegreerde O-ring, zodat de mogelijkheid om de overdrachtszak techniek om de capsule ook. Dit zou het gebruik van een meer complexe capsule mogelijk te maken. Bijvoorbeeld, een mechanisme om gas door te laten; a temperature-meetinrichting; of mechanische drukgeregelde fase voor de analyse van vaste stoffen en vloeistoffen, of voor het in situ meten van kinetische effecten, mogelijk zou zijn. Een punt om aandacht te besteden aan is dat de Raman spectra van sterk radioactieve monsters zoals americium zeer snel moet worden gemeten (soms in minder dan een week) als gevolg van een extra fluorescentiesignaal dat draagt bij aan de Raman-spectrum met de tijd. Dat verschijnsel kan worden veroorzaakt door de afbraak van de eenzijdige tab dubbel na enkele dagen blootstelling aan straling heeft geleid tot de productie van vluchtige organische moleculen die condenseren op het monsteroppervlak.
Het huidige systeem is bijzonder goed aangepast aan de studie van radioactief nucleair materiaal. Het kan ook worden toegepast op het onderzoek van een ander soort materiaal dat gebruikers moeten worden beschermd (gevaarlijke monsters) of van monsters die moeten worden beschermd tegen de atmosferische omgeving.
The authors have nothing to disclose.
De auteurs danken Andreas Hesselschwerdt en Jouni Rautio van het ontwerp kantoor en werkplaats in het GCO-Karlsruhe voor het ontwerp en de fabricage van de radioactieve monster houder voor Raman analyse. Patrick Lajarge, Daniel Freis (GCO-Karlsruhe), en Mark Sarsfield (NNL, UK) worden bedankt voor het verstrekken van de AMO 2 monsters onderzocht met de huidige techniek. De auteurs willen ook graag Boris Burakov (Khlopin Radium Institute) bedanken voor het verstrekken van de steekproef van de Tsjernobyl lava en Philipp Pöml en Ralf Gretter (zowel bij JRC-ITU) voor de steekproef voorbereiding.
(standard) acrylglas capsule body | home made | ||
(standard) UV fused silicat Window 20mm x 2mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) | 45464 | |
(standard) acrylglas Plunger | home made | ||
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm | |||
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber | UHU (germany) | 45725 | |
(standard) External circlip DIN 471 40 mm | |||
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30mm | |||
(standard) aluminium SEM pin stub mount | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G301 | |
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw | home made | ||
(standard + high pressure) Electrician tape | |||
(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm | |||
(standard + high pressure) double sided adhesives tabs | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G3347 | |
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (France) | 4.123 | |
(High pressure) Polyetheretherketon high pressure capsule body | home made | ||
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12,7 x 3mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated | THORLABS GMBH, Dachau (Germany) | WG40530 | |
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst(Germany) | SS-6P4T-MM | |
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange | home made | ||
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm | |||
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw | |||
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm | home made |