Nous présentons une technique d'analyse spectroscopique Raman d'échantillons hautement radioactifs compatibles avec un spectromètre micro-Raman standard, sans aucune contamination radioactive de l'instrument. Nous montrons aussi quelques applications utilisant des composés actinides et des matériaux combustibles irradiés.
Une nouvelle approche pour la mesure Raman des matières nucléaires est rapporté dans cet article. Il se compose de l'enceinte de l'échantillon radioactif dans une capsule étanche qui isole le contenu de l'atmosphère. La capsule peut éventuellement être rempli d'un gaz choisi sous pression jusqu'à 20 bars. La mesure micro-Raman est effectuée à travers une fenêtre de quartz de qualité optique. Cette technique permet des mesures précises Raman sans besoin pour le spectromètre à être enfermé dans une enceinte de confinement alpha étanche. Il permet donc l'utilisation de toutes les options du spectromètre Raman, comme l'excitation laser multi-longueur d'onde, différentes polarisations et modes de spectromètre simple ou triple. Voici quelques exemples de mesures sont présentés et discutés. Tout d' abord, certaines caractéristiques spectrales d'un échantillon d'oxyde d'américium hautement radioactifs (AmO 2) sont présentés. Ensuite, nous présentons les spectres Raman d'échantillons d' oxyde de neptunium (OBNL 2), dont l'interprétation est grandement amélioréeen utilisant trois différentes longueurs d' onde d'excitation, 17 O dopage, et une triple configuration de mode pour mesurer les lignes de Raman anti-Stokes. Cette dernière caractéristique permet également à l'estimation de la température de surface de l'échantillon. Enfin, les données qui ont été mesurées sur un échantillon de lave de Tchernobyl, où les phases sont identifiées par la cartographie Raman, sont présentés.
La spectroscopie Raman est largement utilisé comme une méthode d' analyse non destructive dans des domaines tels que les produits pharmaceutiques, les cosmétiques, la géologie, la minéralogie, la nanotechnologie, la science de l' environnement, l' archéologie, la médecine légale, et l' identification de l' art 1. Il est utilisé pour l'analyse de vibration, de rotation et d'autres modes de basse fréquence dans des cristaux ou des molécules. Cette technique est sensible à la structure cristalline, la composition, état cristallin, la température, l'état électronique, le stress, la pression, la taille des grains (en particulier dans le cas des cristallites nanostructurés), les inclusions et défauts. Pour des molécules simples (gaz ou molécules isolées matrice), Raman est sensible à la composition chimique, la coordination locale, et la structure électronique. Le fait qu'il peut être utilisé comme une technique électronique spectroscopique de résonance ou améliorée en surface, il est extrêmement sensible pour la détection et la mesure des composés à des concentrations très faibles.
Avec sa facilitéd'utilisation, la préparation des échantillons limités, et la possibilité pour la mesure à distance, la spectroscopie Raman est d'un intérêt particulier dans le domaine nucléaire. Il a été récemment utilisée pour les études appliquées des dégâts d'irradiation (de défaut) dans le combustible nucléaire usé 2, 3, 4, 5, ainsi que pour des études fondamentales sur les systèmes composés d'actinide 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Le défi majeur pour la mesure Raman des matières nucléaires est le risque inhérent d'exposition aux rayonnements et l'incorporation. Ces risques peuvent être gérés: pour le rayonnement par le blindage, etincorporation par confinement. En règle générale, un système de confinement comme une boîte à gants en verre acrylique est suffisante pour confiner et les émetteurs alpha de blindage. Bêta et gamma peuvent nécessiter un matériau de blindage à haute densité supplémentaire, comme du plomb ou du verre dopé au plomb. émetteurs de neutrons auront besoin d'un blindage composé d'un matériau qui est capable de capturer facilement des neutrons et est riche en hydrogène, comme l'eau ou de la paraffine. Jusqu'à présent, la plupart des mesures spectroscopiques Raman de matières nucléaires ont été effectuées dans des cellules blindées dans des configurations à distance, par exemple à l'aide d'une tête à distance connecté avec des fibres de verre 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Cette technique est encore adaptée à l'analyse directe du combustible nucléaire usé 2. Malheureusement, cette approche a quelques imlimitations portantes: la première étant que toutes les parties du spectromètre Raman à distance dans la cellule sont en contact direct avec la matière radioactive de les endommager rapidement 18 et les convertir en des déchets radioactifs. D'autres limitations sont inhérentes à la technique à distance. Par exemple, l'utilisation de la fibre optique limite la possibilité d'utiliser différentes longueurs d' onde d'excitation, confocalité, polarisation, etc.
Une autre approche expérimentale a été développée dans les années 1990 au Oak Ridge National Laboratory (ORNL – USA) 12, 13, 14, 15. L'échantillon radioactif a été scellé dans un tube capillaire à double quartz, lui-même placé dans un troisième confinement se composant d'un tube en verre de borosilicate. Cela a permis à la première mesure Raman des espèces contenant des actinides. Cependant, la mesure a dû être effectuée par quelques laïcsteurs de verre de quartz courbe et borosilicate, ce qui donne un signal trop faible. De cette façon, il n'a pas été possible d'obtenir, par exemple, un spectre de qualité de AmO 2 12. De plus, commencée et al. 12 ont dû utiliser une puissance laser relativement élevée (quelques centaines de mW) qui peuvent avoir affecté l'échantillon par chauffage local.
Il devrait être possible d'utiliser toutes les fonctionnalités du spectromètre Raman (longueur d'onde d'excitation, le mode de spectromètre, la polarisation, etc.) afin d'obtenir des spectres de bruit de référence Raman de composés d'actinide. Compte tenu de cela, nous avons mis au point une nouvelle technique d'encapsulation locale des échantillons radioactifs. Elle permet l'utilisation d'une norme non contaminée ou spectromètre micro-Raman sur mesure pour la mesure des matières nucléaires. L'utilisation d'un microscope pour l'analyse Raman (spectroscopie micro-Raman, ou μRS) présente un avantage important en ce qu'elle ne nécessite qu'une très petite quantité d'échantillonà observer et mesurer correctement. Fondamentalement, une taille d'échantillon allant de l'ordre de quelques dizaines de micromètres est suffisante pour μRS, grâce à la résolution spatiale quelques micromètres du microscope équipé d'un objectif 10X ou 50X. Le volume d'un échantillon d' exposer 2500 um2 (d'une taille de 50 x 50 um) au microscope, en fonction de la forme, est d' environ 0,1 mm 3, ce qui correspond à un poids d'environ 1 mg, en considérant une densité de 12 g / cm 3 (standard pour les oxydes d'actinides). Un échantillon de 1 mg de la 241 hautement radioactif Am expose l'utilisateur à environ 50 Sv / h à 10 cm ou 0,5 Sv / h à 1 m 19. Ces niveaux restent facilement dans les limites de dose juridique, généralement de l'ordre de mSv / jour pour les mains et des dizaines de mSv / jour pour le corps 20. En outre, ce système isole également l'échantillon de l'environnement atmosphérique, y compris des niveaux élevés d'humidité ou de la présence d'oxygène. Depending sur les besoins de la mesure, de vide, l'utilisateur peut même choisir la meilleure atmosphère jusqu'à 20 bars, de réactifs ou protecteurs. Ceci est particulièrement important lors de l'étude des matériaux chimiquement réactifs à leur environnement atmosphérique, comme les oxydes d'actinides, les sels de fluorure, des métaux (oxydation, réduction, et de réaction avec de l'eau). L'irradiation laser intense de l'échantillon, habituellement nécessaire pour la mesure Raman, améliore la cinétique de ces réactions parce que l'échantillon peut être chauffé par le laser. Ces réactions peuvent être compensées en choisissant la bonne ambiance. Ce type de procédure pourrait également être utile à toute mesure optique sur des échantillons dangereux, comme les produits chimiques ou substances biologiques infectieuses.
Le rayonnement alpha et le porte-échantillon de Raman serré atmosphérique sont constitués par un cylindre en verre acrylique, de 44 mm de diamètre et 60 mm de long, dans l'axe de laquelle est percé un trou profond mm 15 (Figure 1). Cette partie, lacapsule, est fermée sur un côté avec un 2 mm d'épaisseur, 20 mm de diamètre, une fenêtre d'onde de silice fondue optiquement polie. Une tige de verre acrylique mm de diamètre 14,9, le piston, contenant l'échantillon est inséré dans la capsule jusqu'au point que l'échantillon est juste en dessous de la fenêtre. Les échantillons (poudre ou de petits fragments d'un disque) sont fixés à l'aide d'une languette adhésive double face sur un talon broches standard en aluminium de montage de 12,7 mm de diamètre, fixé lui-même à l'extrémité de la tige de verre acrylique (le piston). Le piston est muni d'un circlip extérieur pour éviter le risque de pousser trop l'échantillon et son support loin dans la fenêtre de la silice fondue, ce qui pourrait conduire à la rupture de la capsule et de la dispersion de la radioactivité dans le laboratoire. En outre, le circlip externe peut être réglée dans des positions différentes, dans l'une des rainures ménagées à cet effet dans le piston, afin d'ajuster la distance entre l'échantillon et la fenêtre. Le piston est également équipé d'un joint torique pour une surface lisse de glissementde la tige dans le cylindre. Afin d'éviter la compression du gaz ou de l'atmosphère dans le cylindre lors de l'insertion de la tige, une rainure dans la surface intérieure du cylindre permet l'évacuation du gaz au cours de la procédure de montage. Une vis peut être fixé dans un filetage foré au fond du piston plongeur afin de tirer la tige hors du cylindre. Les échantillons peuvent ainsi être enlevés après l'analyse Raman généralement non destructive.
Un deuxième porte-échantillon a été mis au point afin d'effectuer l'analyse Raman sous une atmosphère choisie jusqu'à 20 bars (figure 2). Ce rayonnement alpha résistant à la haute pression et le porte-échantillon de Raman étanche aux gaz est constitué d'un corps de cylindre éther cétone de polyéther (PEEK) de 44 mm de diamètre et de 65 mm de long, dans lequel un trou de 16 mm de son percé dans l'axe. Cette pièce, le corps de capsule, est fermée sur un côté avec un 3 mm d'épaisseur, 12,7 mm de diamètre, une fenêtre d'onde non revêtue de silice fondue optiquement polie maintenue par un flan métalliquege fixé sur le corps de la capsule par 6 vis. Pour réaliser l'étanchéité, la fenêtre repose sur un joint torique placé dans une gorge ménagée dans le corps. Afin de protéger la fenêtre de contact direct avec la bride métallique, est placé un élastomère fluoré joint plat entre les deux. L'autre côté de la capsule est fermée par une autre bride métallique (flasque de plongeur) également fixé sur le corps par des vis. La bride de piston est équipé d'un piston, à l'extrémité duquel un porte-échantillon est vissé (à côté de la fenêtre). Juste au-dessous du porte-échantillon, le piston est équipé d'un joint torique placé dans une gorge, en assurant l'étanchéité à haute pression de la capsule. Le piston est percé sur toute la longueur par un tube capillaire se terminant juste après le joint torique assurant l'étanchéité. Il est destiné à pomper le vide ou mettre la chambre sous pression échantillon. L'échantillon est fixé sur le porte-échantillon de la même façon comme expliqué précédemment. La bride de piston est équipé d'un adaptateur pour un tube à gaz en acier inoxydable, de 6 mm afinpour se coupler à une vanne pour l'admission de gaz ou pompe à vide.
Afin d'interfacer la partie extérieure de la capsule et le système de confinement où l'échantillon est stocké, sans avoir à rompre le confinement, une technique de poche de transfert bien établie est utilisée. Cette technique est couramment utilisée, en particulier dans l'industrie nucléaire, de transférer en toute sécurité des échantillons entre deux confinements séparés. Le sac en forme d'entonnoir utilisé ici est spécialement conçu pour l'utilisation de cette technique. Sur le côté de support d'échantillon, la forme d'entonnoir extrémité de sac est, le raccord plus petit diamètre avec le diamètre extérieur de la capsule. Une rainure et une saillie sont réalisées sur la surface extérieure du cylindre dans le but d'installer un joint torique étanche autour du sac, en le maintenant en place, et pour empêcher le cylindre de glisser trop loin dans le sac, respectivement.
Ce document fournit des détails sur l'approche expérimentale, ainsi que trois exemples d'applications représentatives du technique. Un exemple concerne l'étude Raman de dioxyde de américium hautement radioactifs. Ceci est particulièrement intéressant dans l'étude de Am transmutation dans les combustibles nucléaires spéciales visant à la réduction de la radioactivité des déchets nucléaires de longue durée 21, 22, 23, 24, mais aussi en remplacement de 238 Pu dans des générateurs de radio – isotopes pour la mise sous tension de profondeur -Espace engins spatiaux d'exploration 25. La mesure de cet échantillon de matières hautement radioactives démontre la force de la technique développée. Le deuxième exemple concerne également un matériau prévu pour la transmutation. Il fait état d' une étude plus fondamentale des caractéristiques Raman de NPO 2, y compris l'influence de 17 O dopage, en utilisant trois longueurs d' onde différentes excitations et différents niveaux de puissance laser. La température de l'échantillon obtenu a été estimée ici en mesurant larapport entre Stokes et les intensités des raies anti-Stokes, avec l'aide de la configuration triple du spectromètre. Ce test réussi démontre la flexibilité instrumentale qui est offert par cette technique et aide à identifier les bandes Raman vibroniques qui peuvent être utilisés comme NpO 2 empreintes digitales. Dans le dernier exemple, la présente approche a été utilisée pour cartographier Raman d'un échantillon prélevé dans le lave Tchernobyl formé en 1986 après la fusion du coeur du réacteur. Celle-ci vise à l'identification des différentes phases présentes dans le matériau.
L'approche expérimentale actuelle repose sur une capsule originale, qui peut être facilement conçu et fabriqué dans un atelier équipé d'une bonne machine tournant. Sauf pour le diamètre extérieur, ce qui devrait correspondre à un sac en forme d'entonnoir disponible dans le commerce, les autres dimensions de la capsule ne sont pas strictement nécessaire. Toutefois, pour la capsule à haute pression, il faut minimiser la surface exposée à la haute pression, en particulier la surface perpendiculaire à l'axe de la capsule. Ici, par exemple, la surface maximale est la fenêtre de rayon de 5 mm (r) qui correspond à une zone A d'environ 127 mm² (A = πr²). Une pression de 20 bars P exposés à cette surface développe une force F de 254 N dans la fenêtre (P = F * A), P en Pa, F à N, et A en m². Cette force, répartis sur les 6 vis, conduit à environ 42 N / vis. Ceci doit être pris en considération lors de la conception de la capsule et du côté du piston. Il faut adopter une deuxième point en compte: le serréness du piston, ainsi que le volume de gaz à haute pression. Lorsque le plongeur est placé à l'intérieur du sac de confinement, le gaz se dilate à l'intérieur du sac de confinement dans le cas d'une fuite, compromettant éventuellement l'étanchéité du confinement. La conception doit veiller à ce que le volume du gaz en expansion dans le cas d'une fuite est négligeable par rapport à la capacité du sac. La conception doit également veiller à ce que les surfaces en contact avec le joint torique sont bien fabriqués, assurant le bon niveau d'étanchéité. Contrôle de la qualité de ces surfaces, ainsi que du joint torique doit être effectuée. Notez que peuvent finir par endommager les matériaux de la capsule au fil du temps des échantillons très radioactifs. Par conséquent, les capsules ne doivent pas être utilisés pour stocker des échantillons radioactifs pendant de longues périodes. A noter également que ce système est un système de confinement de matières nucléaires et peut nécessiter l'approbation des autorités de sécurité locales.
Les avantages de cette technique sont nombreux par rapport à un échantillon partiel ouconfinement du spectromètre Raman Lete 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Aucun confinement spécial (boîte à gants et des cellules chaudes) est nécessaire et, par conséquent, aucun matériau supplémentaire est généré qui doit être traité comme un déchet nucléaire à la fin de la vie. Il n'y a pas de personnalisation du spectromètre Raman (nécessaire en cas de confinement). Il n'y a pas de limitation sur les possibilités de mesure en termes de longueur d'onde, la polarisation, le mode de mesure ou le réglage facile de l'atmosphère dans laquelle la mesure est effectuée.
En comparaison avec la méthode utilisée à l' ORNL – USA 12, 13, 14, 15, microscopie peut être appliquée dans des conditions appropriées optiques (sfenêtre optique Ingle au lieu de tubes), ce qui réduit la quantité d'échantillon nécessaire, ainsi que les exigences relatives à la puissance du laser.
Certaines limitations du système doivent être indiqués. La distance entre l'échantillon et l'objectif de microscope en raison de la présence de la fenêtre de capsule impose l'utilisation d'un long objectif focal, ce qui peut réduire la sensibilité d'un spectromètre de Raman à large ouverture. L'insertion d'une fenêtre en silice fondue non revêtue entre l'échantillon et l'objectif peut également réduire la qualité d'image. En outre, le système d'encapsulation actuelle est pas non réutilisables en raison du fait que le sac en forme d'entonnoir est définitivement fixé sur la capsule. Toutefois, cela pourrait être résolu si le petit côté du sac en forme d'entonnoir a été équipé d'un joint torique intégré, ce qui permet la possibilité d'appliquer la technique de la poche de transfert à la capsule ainsi. Cela rendrait l'utilisation d'une capsule plus complexe possible. Par exemple, un mécanisme pour permettre l'écoulement de gaz; a mangéDispositif mpérature-mesure; ou une étape mécanique commandée par pression pour l'analyse des matières solides ainsi que des liquides, ou pour la mesure in situ des effets cinétiques, serait possible. Un point à prêter attention est que les spectres Raman d'échantillons hautement radioactifs comme l'américium doit être mesurée très rapidement (parfois en moins d'une semaine) en raison d'un signal de fluorescence supplémentaire qui ajoute au spectre Raman avec le temps. Ce phénomène peut être dû à la dégradation de la languette adhésive double face après quelques jours d'exposition à un rayonnement, ce qui entraîne la production de molécules organiques volatils qui se condensent sur la surface de l'échantillon.
Le système actuel est particulièrement bien adapté à l'étude des matières nucléaires radioactives. Il peut également être appliquée à l'étude de tout autre type de matériel que l'utilisateur doit être protégé contre (échantillons dangereux) ou des échantillons qui doivent être protégés de l'environnement atmosphérique.
The authors have nothing to disclose.
Les auteurs tiennent à remercier Andreas Hesselschwerdt et Jouni Rautio du bureau d'études et atelier au CCR-Karlsruhe pour la conception et la fabrication du support radioactif échantillon pour analyse Raman. Patrick Lajarge, Daniel Freis (CCR-Karlsruhe), et Mark Sarsfield (NNL, Royaume – Uni) sont reconnus pour fournir les échantillons Amo 2 étudiés avec la technique actuelle. Les auteurs tiennent aussi à remercier Boris Burakov (Khlopin Institut Radium) pour fournir l'échantillon de la lave de Tchernobyl et Philipp Pöml et Ralf Gretter (tant au CCR-UIT) pour la préparation des échantillons.
(standard) acrylglas capsule body | home made | ||
(standard) UV fused silicat Window 20mm x 2mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) | 45464 | |
(standard) acrylglas Plunger | home made | ||
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm | |||
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber | UHU (germany) | 45725 | |
(standard) External circlip DIN 471 40 mm | |||
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30mm | |||
(standard) aluminium SEM pin stub mount | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G301 | |
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw | home made | ||
(standard + high pressure) Electrician tape | |||
(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm | |||
(standard + high pressure) double sided adhesives tabs | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G3347 | |
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (France) | 4.123 | |
(High pressure) Polyetheretherketon high pressure capsule body | home made | ||
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12,7 x 3mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated | THORLABS GMBH, Dachau (Germany) | WG40530 | |
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst(Germany) | SS-6P4T-MM | |
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange | home made | ||
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm | |||
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw | |||
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm | home made |