אנו מציגים טכניקה לניתוח ספקטרוסקופיות ראמאן של דגימות רדיואקטיבי תואמות עם כל ספקטרומטר מיקרו-ראמאן סטנדרטי, ללא כל זיהום רדיואקטיבי של המכשיר. אנו גם מציגים יישומים באמצעות תרכובות אקטיניד וחומרי דלק מוקרן.
גישה חדשנית למדידת ראמאן של חומרים גרעיניים מדווחת במאמר זה. הוא מורכב המתחם של המדגם רדיואקטיבי בתוך קפסולה הדוק שמבודד את החומר מהאטמוספרה. הקפסולה ניתן למלא באופן אופציונלי גז נבחר בלחץ עד 20 ברים. המדידה מיקרו-ראמאן מתבצעת דרך חלון קוורץ אופטי כיתה. טכניקה זו מאפשרת מדידות ראמאן מדויקות ללא צורך הספקטרומטר להיות אפוף בלימה אלפא-חזקה. לכן מאפשר שימוש בכל האפשרויות של ספקטרומטר ראמאן, כמו עירור ליזר רב גל, קיטובים שונים, מצבי ספקטרומטר יחידים או משולשים. כמה דוגמאות של מדידות מוצגות ודנו. ראשית, כמה תכונות ספקטרליות של מדגם תחמוצת americium רדיואקטיבי (AMO 2) מוצגות. ואז, אנו מדווחים על ספקטרום ראמאן של תחמוצת נפטוניום (NPO 2) דגימות, הפרשנות של אשר הוא השתפר מאודבעזרת שלושה אורכי גל עירור שונים, 17 סימום O, ועם תצורת מצב משולשת כדי למדוד את קווי ראמאן אנטי סטוקס. תכונה אחרונה זו גם מאפשרת להערכת טמפרטורת פני מדגם. לבסוף, נתונים שנמדדו על מדגם מתוך לבת צ'רנוביל, שבו שלבים מזוהים על ידי מיפוי ראמאן, מוצג.
ספקטרוסקופיית ראמאן נעשה שימוש נרחב כשיטה אנליטית הורסות בתחומים כמו תרופות, קוסמטיקה, גיאולוגיה, מינרלוגיה, ננוטכנולוגיה, מדעי הסביבה, ארכיאולוגיה, זיהוי פלילי, זיהוי ואמנות 1. הוא משמש לניתוח מצבי רטט, סיבוב, ואחרות בתדירות נמוכה ב קריסטלים או מולקולות. טכניקה זו היא רגישה מבנה הגבישי, רכב, מצב גבישים, טמפרטורה, מדינה אלקטרונית, מתח, לחץ, גודל גרגר (במיוחד במקרה של גבישים מובנים ננו), תכלילים, ופגמים. עבור מולקולות בודדות (גז או מולקולות-מבודד מטריקס), ראמאן רגיש הרכב כימי, תיאום מקומי, ומבנה אלקטרוני. העובדה שהוא יכול לשמש טכניקת ספקטרוסקופיות אלקטרונית תהודה או משופרת קרקע שהופכת אותו רגישה מאוד עבור זיהוי והמדידה של תרכובות בריכוזים נמוכים מאוד.
עם הקלות שלהשימוש, הכנת מדגם מצומצמת, והאפשרות למדידה מרחוק, ספקטרוסקופיית ראמאן היא עניין מיוחד בתחום הגרעיני. זה כבר נעשה שימוש לאחרונה ללימודי מוחל של נזקי קרינה (פגם) ב דלק גרעיני משומש 2, 3, 4, 5, כמו גם ללימודי יסוד במערכות מתחם אקטיניד 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. האתגר העיקרי למדידת ראמאן של חומרים גרעיניים הוא את הסיכון הגלום של חשיפה לקרינת התאגדות. סיכונים אלה יכולים להיות מנוהלים: עבור קרינה ידי מיגון, ובמשךהתאגדות ידי ריתוק. בדרך כלל, מערכת כליאה כמו תא הכפפות זכוכית אקריליק מספיקה כדי להגביל ומגן קרינת אלפא. ביתא וגמא עשוי לדרוש חומר סיכוך בצפיפות גבוהה נוסף, כמו עופרת או זכוכית מסוממת-עופרת. קרינת ניוטרון תצטרך מיגון מורכב החומר כי הוא מסוגל ללכוד נויטרונים בקלות והוא עשיר במימן, כגון מים או פרפין. עד עכשיו, מדידות ספקטרוסקופיות ביותר ראמאן של חומרים גרעיניים בוצעו בתאי מסוככים בתצורות מרחוק, למשל, בעזרת ראש מרחוק הקשורים סיבי זכוכית 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. טכניקה זו היא גם מתאימה לניתוח הישיר של דלק גרעיני משומש 2. למרבה הצער, גישה זו יש כמה imמגבלות הנסב: הראשונה היה שכל החלקי מרחוק ראמאן ספקטרומטר בתא נמצא בקשר ישיר עם החומר רדיואקטיבי במהירות פגיעה בם 18 והפיכתם הפסולה רדיואקטיבית. הגבלות נוספות נובעות מעצם הטכניקה מרחוק. לדוגמא, השימוש בסיבים אופטיים מגביל את האפשרות של העסקת אורכי גל עירור שונה, confocality, קיטוב, וכו '
גישה אחרת ניסיונית פותחה בשנות ה 1990 של במעבדה הלאומית באוק רידג '(ORNL – ארה"ב) 12, 13, 14, 15. מדגם רדיואקטיבי נחרץ ב- נימי פעמי קוורץ, עצם להציב כליאה שלישית מורכבת שפופרת זכוכית בורוסיליקט. זה אפשר מדידת ראמאן הראשונה של מינים המכיל אקטיניד. עם זאת, המדידה הייתה להתבצע באמצעות כמה לייERS של קוורץ מעוגל זכוכית בורוסיליקט, מניב אות נמה נמוכה מדי. בדרך זו, לא ניתן היה להשיג, למשל, קשת איכות AMO 2 12. יתר על כן, ביגון ואח '. 12 היו צריכים להשתמש כוח לייזר גבוהה יחסית (כמה מאות מילי-ואט) שייתכן שהשפיעו המדגם על ידי חימום מקומי.
זה צריך להיות אפשרי להעסיק את כל התכונות ספקטרומטר ראמאן (אורך גל עירור, מצב ספקטרומטר, קיטוב, וכו ') על מנת לקבל הפניה קול ספקטרום ראמאן של תרכובות אקטיניד. לאור זאת, פיתחנו טכניקה חדשה של אנקפסולציה המקומי של דגימות רדיואקטיבי. זה מתיר את השימוש ספקטרומטר סטנדרטי שאינו מזוהם או אישית מיקרו-ראמאן לשקילת חומרים גרעיניים. השימוש במיקרוסקופ לצורך ניתוח ראמאן (ספקטרוסקופיה מיקרו-ראמאן, או μRS) מציג יתרון חשוב כי זה דורש רק כמות קטנה מאוד של מדגםכדי לצפות ולמדוד כראוי. בעיקרון, גודל המדגם החל את סדר כמה עשרות מיקרומטר מספיק μRS, בזכות הרזולוציה המרחבית כמה-מיקרומטר של מיקרוסקופ מצויד מטרה 10X או 50X. היקף מדגם חשיפת 2500 מיקרומטר 2 (בגודל מיקרומטר 50 x 50) המיקרוסקופ, בהתאם לצורה, הוא כ 0.1 מ"מ 3, אשר תואם את המשקל של כ 1 מ"ג, בהתחשב בצפיפות של 12 גרם / ס"מ 3 (אופייני תחמוצות אקטיניד). מדגם 1 מ"ג של Am 241 רדיואקטיבי חושף את המשתמש על 50 μSv / h ב 10 ס"מ או 0.5 μSv / h ב 1 מ 19. רמות אלו נשארים בקלות בגבולות מנה משפטי, בדרך כלל בסדר גודל של mSv / יום למשך ידיים ועשרות μSv / יום עבור הגוף 20. בנוסף, מערכת זו גם מבודדת המדגם מסביבת אטמוספרי, כולל רמות לחות גבוהות או בנוכחות החמצן. Depenדינג על הצרכים של מדידה, מ ואקום, המשתמש יכול גם לבחור את האווירה הטובה עד 20 ברים, תגובתי או מגן. הדבר חשוב במיוחד בזמן לימודי חומרים המגיבים כימי לסביבת אטמוספרי שלהם, כמו תחמוצות אקטיניד, מלחי פלואוריד, מתכות (חמצון, הפחתה, ותגובה עם מים). הקרנת הליזר האינטנסיבית של המדגם, בדרך כלל צורך למדידת ראמאן, משפרת את קינטיקה של תגובות אלה בגלל המדגם ניתן לחמם על ידי הליזר. תגובות אלה ניתן לפצות על ידי בחירת האווירה הנכונה. סוג זה של הליך יכול גם להיות מועיל לכל מדידה אופטית על דגימות מסוכנות, כמו כימיקלים או חומרים ביולוגיים זיהומיות.
Alpha-קרינה בעל מדגם ראמאן חזק אטמוספרי מורכב של גליל זכוכית אקריליק, 44 מ"מ קוטר ו 60 מ"מ ארוך, בציר אשר קדחו חור 15 מ"מ-עמוק (איור 1). בחלק זה,כמוסה, סגורה בצד אחד עם חלון סיליקה 2 מ"מ בעובי, 20 מ"מימ בקוטר, אחד-גל אופטי מלוטש התמזג. מוט זכוכית אקריליק 14.9 מ"מ בקוטר, הבוכנה, מחזיק המדגם מוכנס הכמוס עד לנקודה שבה המדגם מגיע ממש מתחת לחלון. הדגימות (שברי אבקה או קטן של דיסק) שתוקנו בעזרת כרטיסייה דבקה דו-צדדית על בדל סיכת אלומיניום סטנדרטי הר 12.7 מ"מ קוטר, עוצמה קבועה בסוף מוט זכוכית אקרילית (הבוכנה). הבוכנה מצוידת circlip חיצוני כדי למנוע את הסיכון של דחיפת המדגם למחזיק בו מדי לתוך חלון סיליקה התמזג, אשר עלול להוביל לקרע של הקפסולה ואת הפיזור של קרינה רדיואקטיבית במעבדה. יתר על כן, circlip החיצוני ניתן להגדיר עמדות שונות, באחד החריצים שנעשו למטרה זו בתוך הבוכנה, על מנת להתאים את המרחק בין מדגם החלון. הבוכנה מצוידת גם עם O-Ring עבור חלקה זזהשל המוט בתוך הגליל. כדי למנוע דחיסת הגז או אווירת הגליל תוך החדרת המוט, חריץ במשטח הפנימי של הגליל מאפשר פינוי הגז במהלך הליך ההרכבה. בורג ניתן לתקן בשרשור המשועמם בבית התחתון של הבוכנה על מנת למשוך את המוט מתוך הצילינדר. הדוגמות ניתנות ובכך יוסרו לאחר ניתוח ראמאן שאינו הרסני בדרך כלל.
בעל מדגם שני פותח על מנת לבצע את ניתוח ראמאן תחת אווירה נבחרה עד 20 ברים (איור 2). בלחץ גבוה העמיד אלפא-קרינה וגז-חזק ראמאן מדגם בעל זו מורכב קיטון אתר polyether (פיק) גליל גוף 44 מ"מ בקוטר 65 מ"מ ארוך, שבו חור 16 מ"מימ שנקדח שלה הציר. חלק זה, הקפסולה הגוף, סגור בצד אחד עם חלון 3 מ"מ בעובי, 12.7 מ"מ בקוטר, אחד-גל אופטי מלוטש התמזגה סיליקה ללא ציפוי ומתוחזק על ידי פלאן מתכתGE קבוע על הגוף הכמוס ידי 6 ברגים. כדי להשיג אטימות, החלון נשען על O-Ring ממוקם חריץ שנעשה בגוף. כדי להגן על החלון מפני מגע ישיר עם אוגן מתכת, ג'וינט שטוח אלסטומר fluoropolymer מושם בין שניהם. הצד השני של קפסולה סגור ידי אחר אוגן מתכת (מקורבות בוכנה) גם קבוע לגוף עם ברגים. מקורבות הבוכנה מצוידת בוכנה, בסוף אשר מחזיק מדגם מוברג (ליד החלון). ממש מתחת לבעל המדגם, הבוכנה מצוידת O-Ring ממוקם חריץ, ומבטיחה אטימות בלחץ הגבוהות של הקפסולה. הבוכנה היא קדח מעל לכל האורך ידי נימים שהסתיימו רק לאחר O-Ring, הבטחת האטימות. זה נועד כדי לשאוב את האבק או לשים בתא המדגם תחת לחץ. המדגם הוא קבוע על בעל המדגם באותו אופן כפי שהוסבר קודם לכן. מקורבות הבוכנה מצוידות מתאם לצינור גז 6 מ"מ, נירוסטה כדיכדי זוג שסתום עבור שאיבת הכניסה או ואקום הגז.
על מנת להתממשק החלק החיצוני של קפסולות ומערכת הכליאה שבו המדגם מאוחסן מבלי לשבור את הכליאה, טכניקת שקית העברה ומבוססת משמשת. טכניקה זו משמשת בדרך כלל, במיוחד בתעשיית הגרעין, להעביר דגימות מאובטחות בין שני פרקי-הלידה מופרד. התיק בצורת המשפך משמש כאן היא תוכננה במיוחד עבור השימוש בטכניקה זו. בצד בעל המדגם, בסוף התיק הוא בצורת משפך, הקוטר הקטן מתאים עם הקוטר החיצוני של הקפסולה. חריץ וכן לִבלוֹט ממומשות על פני השטח החיצוניים של הגליל על מנת להתקין O-Ring הדוק סביב השקית, שמירה על אותה במקום, וכדי למנוע את הצילינדר מפני זזה רחוקה מדי לתוך השקית, בהתאמה.
מאמר זה מספק פרטים על הגישה הניסויית, כמו גם שלושה יישומי דוגמא מייצגים של technique. דוגמה אחת נוגעת המחקר ראמאן של פחמן דו americium רדיואקטיבי. זהו עניין מיוחד בחקר שנוי בבוקר דלקים גרעיניים מיוחדים שמטרתם הפחתת הרדיואקטיביות של האריכה ימים פסולת גרעינית 21, 22, 23, 24, אלא גם כתחליף של 238 פו ב גנרטורים רדיואיזוטופיים עבור היכולות של עמוק חקר -space חללית 25. המדידה של דגימת חומר רדיואקטיבי זה מדגימה את כוחה של הטכניקה שפותחה. הדוגמה השנייה עוסקת גם עם חומר המתוכננת שנוי. זה מדווח על מחקר יסודי יותר של תכונות ראמאן של NPO 2, כולל השפעה של 17 O סימום, באמצעות שלושה אורכי גל excitations שונים ורמות כוח לייזר שונים. טמפרטורת המדגם וכתוצאה נאמדת כאן על ידי מדידהיחס בין סטוקס ועוצמות קו אנטי-סטוקס, עם העזרה של תצורת ספקטרומטר המשולשת. ניסוי מוצלח זה מדגים את גמישות אינסטרומנטלי אשר מוצעת על ידי טכניקה זו מסייעת לזהות להקות ראמאן vibronic שיכול לשמש טביעות אצבעות NPO 2. בדוגמא האחרונה, הגישה הנוכחית שמשה ראמאן-למפות דגימה שנלקחה מן לבת צ'רנוביל נוצרה ב 1986 לאחר משבר ליבת כור. כך שיתפשר זיהוי של השלבים השונים נוכח החומר.
הגישה הניסויית הנוכחית מסתמכת על קפסולה מקורי, אשר יכולה להיות מתוכנן בקלות ויוצר סדנה מצוידת במכונת מפנה טובה. למעט הקוטר החיצוני, אשר אמור להתאים עם שקית בצורת משפך זמינה מסחרי, הממדים האחרים של קפסולה הם לא הכרחיים. עם זאת, עבור קפסולת בלחץ גבוה, פני השטח החשופים ללחץ גבוה צריכים להיות ממוזער, במיוחד המשטח בניצב לצייר הכמוס. הנה, למשל, את פני השטח המרבי הוא 5 את רדיוס מ"מ חלון (r), אשר תואמים את האות A שטח של כ 127 ממ"ר (A = πr²). עמ 'הלחץ של 20 ברים נחשף משטח זה מתפתח כוח F של 254 N על החלון (P = F * A), P ב Pa, F ב N, ו- A ב מ"ר. כוח זה, מופץ על 6 ברגים, התוצאה על 42 N / בורג. זו צריכה להילקח בחשבון בעת תכנון הקפסולה ואת צד הבוכנה. נקודה שנייה צריכה להילקח בחשבון: את הדוקנס של הבוכנה, כמו גם את עוצמת הקול של גז בלחץ גבוה. כפי הבוכנה ממוקמת בתוך שקית הכליאה, הגז מתרחב בתוך שקית הריתוק במקרה של דליפה, ואולי להתפשר האטימות של הריתוק. העיצוב צריך להבטיח כי היקף הגז הרחבת במקרה של דליפה הוא זניח בהשוואה קיבולת שקית. העיצוב צריך גם להבטיח כי משטחים במגע עם O-Ring הם גם מתוצרת, להבטחת רמה נאותה של אטימות. בקרת איכות של משטחים אלה, כמו גם של טבעת O, צריכה להתבצע. הערה כי מאוד דגימות רדיואקטיבית עלולות בסופו של דבר לפגוע חומרים הכמוסים לאורך זמן. לכן, קפסולות לא אמורות לשמש לאחסון דגימות רדיואקטיבי לתקופות ארוכות. כמו כן שימו לב כי מערכת זו היא מערכת כליאת חומר גרעינית עשוי לדרוש האישור של הרשויות המקומיות בטיחות.
היתרונות של שיטה זו הם רבים בהשוואה עם חלקים או חינמוןlete ראמאן ספקטרומטר הכליאה 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. אין כליאה מיוחדת (תא הכפפות ותאיים חמים) נדרשת, ובכך, אין חומר נוסף נוצר כי יש להתייחס כאל פסולת גרעינית בסוף החיים. אין התאמה אישית של ספקטרומטר ראמאן (נחוץ במקרה של כליאה). אין הגבלה על האפשרויות המדידות במונחים של אורך גל, קיטוב, במצב של מדידה, או בהגדרה הקלה של האווירה שבה המדידה נעשית.
לשם השוואה עם השיטה בבית ORNL – 12 בארה"ב, 13, 14, 15, מיקרוסקופיה ניתן ליישם בתנאים אופטיים נאים (יםאינגל אופטי חלון במקום צינורות), הפחתת כמות המדגם הדרוש, כמו גם הדרישות כוח לייזר.
כמה מגבלות למערכת יש לציין. המרחק בין המדגם לבין המטרה מיקרוסקופ בשל נוכחותם של החלון הכמוס כופה את שימוש מטרה ארוכה מוקד, אשר עשוי להפחית את הרגישות של ספקטרומטר ראמאן רחב צמצם. ההחדרה של חלון סיליקה התמזג הלא מצופה בין המדגם לבין המטרה עשויה גם להפחית את איכות ההדמיה. יתר על כן, מערכת אנקפסולציה הנוכחית היא גם לא לשימוש חוזר בשל העובדה כי התיק בצורת המשפך הוא קבוע באופן מוחלט על הקפסולה. עם זאת, זה יכול להיפתר אם הצד הקטן של התיק בצורת משפך צויד O-Ring משולב, המאפשר את האפשרות ליישם את טכניקת שקית העברת הקפסולה גם כן. זה יהפוך את השימוש בקפסולה מורכב יותר אפשרי. לדוגמה, מנגנון שיאפשר הזרמת גז; אכלתימכשיר mperature-מדידה; או שלב לחץ שבשליטת מכאני עבור הניתוח של מוצקים כמו גם נוזלים, או עבור במדידה באתרו של תופעות קינטי, יהיה אפשרי. נקודה לשים לב היא כי ספקטרום ראמאן של דגימות רדיואקטיבי כמו americium צריך להימדד מהר מאוד (לפעמים פחות משבוע) בגלל אות קרינה נוספת שמוסיפה ספקטרום ראמאן עם זמן. תופעה זו עשויה להיות בשל ההידרדרות של הכרטיסייה הדבקה דו הצדדית אחרי כמה ימים של חשיפה לקרינה, וכתוצאה לייצור מולקולות אורגניות נדיפות כי להתעבות על פני השטח המדגמים.
המערכת הנוכחית טוב במיוחד מותאמת בחקר חומרים גרעיניים רדיואקטיבי. זה גם יכול להיות מיושם על המחקר של כל סוג אחר של חומר שהמשתמש צריך להיות מוגן מפני (דגימות מסוכנות) או של דגימות כי חייב להיות מוגנת מפני הסביבה אטמוספרי.
The authors have nothing to disclose.
המחברים מבקשים להודות אנדראס Hesselschwerdt ו Jouni Rautio מהמשרד עיצוב סדנה בבית JRC-קרלסרוהה לתכנון וייצור של בעל מדגם רדיואקטיבי לניתוח ראמאן. פטריק Lajarge, דניאל פרייס (JRC-קרלסרוהה), ומארק סארספילד (NNL, בריטניה) מוכרים למתן דגימות AMO 2 נחקר עם הטכניקה הנוכחית. המחברים גם רוצה להודות בוריס Burakov (מכון הרדיום Khlopin) למתן המדגם של הלבה צ'רנוביל פיליפ Pöml ואת ראלף Gretter (הן JRC-ITU) עבור הכנת המדגם.
(standard) acrylglas capsule body | home made | ||
(standard) UV fused silicat Window 20mm x 2mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) | 45464 | |
(standard) acrylglas Plunger | home made | ||
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm | |||
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber | UHU (germany) | 45725 | |
(standard) External circlip DIN 471 40 mm | |||
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30mm | |||
(standard) aluminium SEM pin stub mount | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G301 | |
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw | home made | ||
(standard + high pressure) Electrician tape | |||
(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm | |||
(standard + high pressure) double sided adhesives tabs | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G3347 | |
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (France) | 4.123 | |
(High pressure) Polyetheretherketon high pressure capsule body | home made | ||
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12,7 x 3mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated | THORLABS GMBH, Dachau (Germany) | WG40530 | |
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst(Germany) | SS-6P4T-MM | |
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange | home made | ||
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm | |||
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw | |||
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm | home made |