Presentiamo una tecnica per Raman analisi spettroscopica di campioni altamente radioattivi compatibili con qualsiasi spettrometro standard di micro-Raman, senza alcuna contaminazione radioattiva dello strumento. Mostriamo anche alcune applicazioni che utilizzano composti attinidi e materiali combustibili irradiati.
Un nuovo approccio per la misurazione Raman dei materiali nucleari è riportata in questo documento. Consiste dell'involucro del campione radioattivo in una capsula a tenuta che isola il materiale dall'atmosfera. La capsula può facoltativamente essere riempito con un gas prescelto pressione fino a 20 bar. La misura micro-Raman viene eseguita attraverso una finestra di quarzo ottico-grado. Questa tecnica permette misure accurate Raman senza necessità di spettrometro di essere racchiuso in un contenimento alfa-stretto. Esso consente quindi l'utilizzo di tutte le opzioni dello spettrometro Raman, come più lunghezze d'onda di eccitazione laser, diverse polarizzazioni, e modalità spettrometro singola o tripla. Alcuni esempi di misurazioni sono mostrati e discussi. In primo luogo, alcune caratteristiche spettrali di un campione di ossido di americio altamente radioattivo (AmO 2) sono presentati. Poi, riportiamo gli spettri Raman di ossido neptunium (NpO 2) campioni, la cui interpretazione è notevolmente migliorataimpiegando tre diverse lunghezze d'onda di eccitazione, 17 O doping, e una configurazione della modalità tripla per misurare le anti-Stokes linee Raman. Quest'ultima caratteristica consente anche la stima della temperatura superficiale del campione. Infine, i dati che sono stati misurati su un campione di Chernobyl lava, dove le fasi sono identificate da mappatura Raman, sono mostrate.
Spettroscopia Raman è ampiamente usato come un metodo di analisi non distruttiva in campi come i prodotti farmaceutici, cosmetici, geologia, mineralogia, nanotecnologie, scienze ambientali, archeologia, medicina legale, e l'identificazione d'arte 1. Viene utilizzato per l'analisi dei modi bassa frequenza vibrazionale, rotazionale, e altri in cristalli o molecole. Questa tecnica è sensibile a struttura cristallina, composizione, stato cristallino, temperatura, stato elettronico, stress, pressione, granulometria (soprattutto nel caso di cristalliti nanostrutturati), inclusioni e difetti. Per molecole singole (con gas o molecole della matrice-isolato), Raman è sensibile alla composizione chimica, coordinamento locale e struttura elettronica. Il fatto che può essere utilizzato come tecnica elettronica risonante o superficie-enhanced spettroscopica rende estremamente sensibile per la rilevazione e la misura di composti a concentrazioni molto basse.
Con la sua facilitàdi utilizzo, preparazione del campione limitato, e la possibilità di telemisura, spettroscopia Raman è di particolare interesse nel campo nucleare. E 'stato utilizzato di recente per studi applicati di danni da radiazioni (difetto) in combustibile nucleare 2, 3, 4, 5, nonché per studi fondamentali sui sistemi composti attinidi 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. La sfida per la misura Raman di materiali nucleari è il rischio inerente di esposizione alle radiazioni e l'incorporazione. Tali rischi possono essere gestiti: per radiazione schermando, e perincorporazione mediante confinamento. Tipicamente, un sistema di confinamento come un vano portaoggetti vetro acrilico è sufficiente a limitare e emettitori alfa scudo. Beta e gamma possono richiedere materiale schermante alta densità aggiuntivo, come piombo o vetro piombo-drogato. emettitori di neutroni dovranno schermatura costituito da un materiale che è in grado di catturare facilmente neutroni ed è ricco di idrogeno, ad esempio acqua o paraffina. Fino ad ora, la maggior parte delle misure spettroscopiche Raman di materiali nucleari sono stati condotti in cellule schermati in configurazioni remote, ad esempio, con l'ausilio di una testa remoto connesso con fibre di vetro 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Questa tecnica è anche adatto per l'analisi diretta del combustibile nucleare esaurito 2. Sfortunatamente, questo approccio ha alcuni imLimitazioni portanti: il primo è che tutte le parti dello spettrometro Raman remote nella cella sono in contatto diretto con il materiale radioattivo rapidamente danneggiarli 18 e convertirli in scorie radioattive. Ulteriori limitazioni sono inerenti alla tecnica remota. Ad esempio, l'uso di fibre ottiche limita la possibilità di utilizzare diverse lunghezze d'onda di eccitazione, parafocalità, polarizzazione, ecc
Un altro approccio sperimentale è stato sviluppato nel 1990 presso il Ridge Laboratory Quercia nazionale (ORNL – USA) 12, 13, 14, 15. Il campione radioattivo è stato sigillato in un capillare doppio quarzo, si posta in un terzo confinamento costituito da un tubo di vetro borosilicato. Ciò ha consentito la prima misura Raman di specie contenenti attinidi. Tuttavia, la misura doveva essere effettuata attraverso un paio di laytori di quarzo curvo e vetro borosilicato, ottenendo un segnale troppo basso. In questo modo, non è stato possibile avere, per esempio, uno spettro di qualità AmO 2 12. Inoltre, iniziato et al. 12 ha dovuto usare un potere relativamente alta del laser (poche centinaia di mW) che possono aver colpito il campione da riscaldamento locale.
Dovrebbe essere possibile impiegare tutte le caratteristiche dello spettrometro Raman (lunghezza d'onda di eccitazione, modalità spettrometro, polarizzazione, ecc) in modo da ottenere rinvio suono spettri Raman di composti attinidi. In considerazione di ciò, abbiamo sviluppato una nuova tecnica di incapsulamento locale dei campioni radioattivi. Esso consente l'uso di uno spettrometro norma non contaminata o personalizzato micro-Raman per la misura dei materiali nucleari. L'uso di un microscopio per l'analisi Raman (spettroscopia micro-Raman, o μRS) presenta un importante vantaggio in quanto richiede solo una piccola quantità di campioneda osservare e misurare correttamente. Fondamentalmente, un campione che vanno dalla dell'ordine di qualche decina di micrometri è sufficiente per μRS, grazie alla risoluzione spaziale pochi micrometri del microscopio dotato di un obiettivo 10X o 50X. Il volume di un campione esporre 2,500 um 2 (di dimensioni 50 x 50 um) al microscopio, a seconda della forma, è circa 0,1 mm 3, che corrisponde ad un peso di circa 1 mg, considerando una densità di 12 g / cm 3 (tipico per ossidi attinidi). Un campione 1 mg del altamente radioattivo 241 Am espone l'utilizzatore a circa 50 mSv / h a 10 cm o 0,5 mSv / h ad 1 m 19. Questi livelli rimangono facilmente entro i limiti di dose di legge, tipicamente dell'ordine di mSv / giorno per le mani e decine di mSv / giorno per il corpo 20. Inoltre, questo sistema anche ad isolare il campione dall'ambiente atmosferico, compresi i livelli elevati di umidità o la presenza di ossigeno. Depending sulle esigenze della misurazione, dal vuoto, l'utente può anche scegliere la migliore atmosfera fino a 20 bar, reattivi o protettivi. Ciò è particolarmente importante durante gli studi materiali chimicamente reattivo al loro ambiente atmosferico, come ossidi, sali di fluoruro attinidi, metalli (ossidazione, riduzione, e reazione con acqua). L'intensa irradiazione laser del campione, di solito necessari per la misurazione Raman, migliora la cinetica di queste reazioni perché il campione può essere riscaldato dal laser. Quelle reazioni possono essere compensate, scegliendo la giusta atmosfera. Questo tipo di procedura potrebbe anche essere utile a qualsiasi misura ottica su campioni pericolose, come prodotti chimici o sostanze biologiche infettive.
L'alfa-radiazioni e portacampioni Raman stretto atmosferica costituiti da un cilindro di vetro acrilico, 44 mm di diametro e 60 mm di lunghezza, in cui asse è praticato un foro 15 mm di profondità (Figura 1). Questa parte, lacapsula, è chiuso su un lato di 20 mm di diametro, finestra spesso 2 mm, uno onda lucidati otticamente silice fusa. Un'asta vetro acrilico 14,9 millimetri di diametro, il pistone, che tiene il campione viene inserita nella capsula fino al punto che il campione viene a destra sotto la finestra. I campioni (polvere o piccoli frammenti di un disco) sono fissati con l'aiuto di una scheda biadesivo su uno stub perno di alluminio standard montaggio 12,7 mm di diametro, a sua volta fissata all'estremità dell'asta vetro acrilico (stantuffo). Lo stantuffo è dotata di un anello di sicurezza esterno per evitare il rischio di spingere il campione e il suo supporto troppo all'interno della finestra di silice fusa, che potrebbe portare alla rottura della capsula e la dispersione di radioattività in laboratorio. Inoltre, l'anello di sicurezza esterno può essere regolato in diverse posizioni, in una delle scanalature effettuati a tale scopo nel pistone, al fine di regolare la distanza tra il campione e la finestra. Il pistone è dotato anche di un O-ring per un regolare scorrimentodello stelo nel cilindro. Per evitare di comprimere il gas o l'atmosfera nel cilindro durante l'inserimento dello stelo, una scanalatura nella superficie interna del cilindro permette l'evacuazione del gas durante la procedura di montaggio. Una vite può essere fissata in un thread annoiato al fondo del pistone, al fine di estrarre l'asta fuori dal cilindro. I campioni possono quindi essere rimossi dopo l'analisi Raman generalmente non distruttivo.
Un secondo supporto del campione è stata sviluppata al fine di eseguire l'analisi Raman sotto atmosfera di scelta fino a 20 bar (Figura 2). Questa alta pressione resistente alfa-radiazioni e portacampioni Raman a tenuta di gas costituito da un corpo cilindrico polietere etere chetone (PEEK) 44 mm di diametro e 65 mm di lunghezza, in cui un foro 16 mm sua perforati nell'asse. Questa parte, il corpo della capsula, è chiuso su un lato con un spessore 3 mm, 12.7 mm di diametro, un onda lucidati otticamente silice fusa finestra non rivestito mantenuto da un flan metallicoge fissato sul corpo della capsula da 6 viti. Per realizzare la tenuta, la finestra poggia su un O-ring è montata in una scanalatura ricavata nel corpo. Per proteggere la finestra dal contatto diretto con la flangia metallica, un giunto piano fluoropolimero elastomerico è posto tra ciascuno di essi. L'altro lato della capsula è chiusa da un'altra flangia metallica (flangia stantuffo) anche fissato al corpo con viti. La flangia pistone è dotato di uno stantuffo, al termine del quale un portacampioni viene avvitata (accanto alla finestra). Appena sotto il supporto del campione, il pistone è dotato di un O-ring è montata in una scanalatura, assicurando la tenuta ad alta pressione della capsula. Lo stantuffo è forato su tutta la lunghezza da un capillare che termina subito dopo l'O-ring, garantendo la tenuta. Esso è destinato a pompare il vuoto o mettere la camera del campione sotto pressione. Il campione viene fissato sul supporto del campione nello stesso modo come spiegato in precedenza. La flangia pistone è dotato di un adattatore per una 6 mm, tubo gas in acciaio inossidabile al finead accoppiarsi con una valvola per l'ingresso del gas o pompaggio a vuoto.
Per interfacciare la parte esterna delle capsule e il sistema di confinamento in cui il campione è immagazzinato senza dover rompere il confinamento, viene utilizzata una tecnica sacca di trasferimento consolidata. Questa tecnica è comunemente usato, soprattutto nel settore nucleare, per il trasferimento sicuro tra due campioni confini separati. La borsa imbutiforme qui utilizzato è appositamente progettato per l'uso di questa tecnica. Sul lato supporto del campione, la fine borsa è a forma di imbuto, il più piccolo diametro di calettamento con il diametro esterno della capsula. Una scanalatura ed un aggetto sono realizzate sulla superficie esterna del cilindro per installare un O-ring a tenuta attorno al sacchetto, mantenendolo in posizione, e per evitare che il cilindro di scivolare troppo all'interno della borsa, rispettivamente.
Questo documento fornisce dettagli sul approccio sperimentale, nonché tre applicazioni esemplificative rappresentative del tecnica. Un esempio riguarda lo studio Raman di anidride altamente radioattivo americio. Questo è di particolare interesse per lo studio di Am trasmutazione in combustibili nucleari speciali volti a ridurre la radioattività di lunga durata dei rifiuti nucleari 21, 22, 23, 24, ma anche in sostituzione di 238 Pu in generatori di radioisotopi per l'alimentazione di profonda -Spazio esplorazione veicolo spaziale 25. La misura di questo esemplare materiale altamente radioattivo dimostra la forza della tecnica sviluppata. Il secondo esempio riguarda anche con un materiale previsto per la trasmutazione. Si riporta uno studio più fondamentale delle caratteristiche di Raman NpO 2, compresa l'influenza del 17 O doping, utilizzando tre diverse lunghezze d'onda e eccitazioni vari livelli di potenza laser. La temperatura del campione risultante è stato stimato qui misurando larapporto tra Stokes e anti-Stokes intensità di linea, con l'aiuto della configurazione tripla spettrometro. Questo test di successo dimostra la flessibilità strumentale che viene offerto da questa tecnica e aiuta a identificare le bande vibrazionali Raman che possono essere utilizzati come Nederland 2 impronte digitali. Nell'ultimo esempio, il presente metodo è stato usato per Raman-mappare un campione prelevato dalla lava Chernobyl formata nel 1986, dopo la fusione del nocciolo del reattore. Ciò mira all'identificazione delle diverse fasi presenti nel materiale.
L'approccio sperimentale presente si basa su una capsula originale, che può essere facilmente progettato e fabbricato in un'officina provvista di un buon tornio. Fatta eccezione per il diametro esterno, che dovrebbe adattarsi con un sacchetto imbutiforme commercialmente disponibile, le altre dimensioni della capsula non sono strettamente necessari. Tuttavia, per la capsula ad alta pressione, la superficie esposta ad alta pressione deve essere minimizzata, in particolare la superficie perpendicolare all'asse capsula. Qui, per esempio, la superficie massima è la finestra 5 mm raggio (r), che corrisponde ad un'area A di circa 127 mm² (A = πr²). Una pressione P di 20 bar esposti a questa superficie si sviluppa una forza F di 254 N sulla finestra (P = F * A), P in Pa, F in N, e A in mq. Questa forza, distribuito sulle 6 viti, si traduce in circa 42 N / vite. Questo dovrebbe essere preso in considerazione quando si progetta la capsula e il lato stantuffo. Un secondo punto dovrebbe essere presa in considerazione: la strettaness del pistone, così come il volume di gas ad alta pressione. Quando il pistone è collocato all'interno del sacchetto confinamento, il gas si espande all'interno del sacchetto confinamento in caso di perdita, eventualmente compromettere la tenuta del confinamento. La progettazione deve garantire che il volume del gas in espansione in caso di una perdita è trascurabile rispetto alla capacità del sacco. Il progetto deve anche assicurare che le superfici a contatto con l'O-ring sono ben realizzati, assicurando il corretto livello di tenuta. controllo della qualità di tali superfici, nonché dell'O-ring, deve essere effettuata. Nota che i campioni molto radioattivi possono finire per danneggiare il materiale della capsula nel corso del tempo. Pertanto, capsule non devono essere utilizzati per memorizzare campioni radioattivi per lunghi periodi. Si noti inoltre che questo sistema è un sistema materiale confinamento nucleari e può richiedere l'approvazione delle autorità di sicurezza locali.
I vantaggi di questa tecnica sono numerosi in confronto con un parziale o complete Raman spettrometro confinamento 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Non è richiesto alcun confinamento speciale (cassetto portaoggetti e celle calde), e, quindi, nessun materiale extra viene generato che devono essere trattati come rifiuti nucleari a fine vita. Non v'è nessuna personalizzazione dello spettrometro Raman (necessario in caso di confinamento). Non v'è alcuna limitazione alle possibilità di misura in termini di lunghezza d'onda, polarizzazione, modalità di misurazione, oppure l'impostazione facile dell'atmosfera in cui viene effettuata la misurazione.
In confronto con il metodo utilizzato a ORNL – USA 12, 13, 14, 15, microscopia può essere applicato in condizioni ottiche adeguate (single finestra ottica invece dei tubi), riducendo la quantità di campione necessaria, nonché i requisiti per la potenza del laser.
Alcune limitazioni al sistema occorre rilevare. La distanza tra il campione e l'obiettivo del microscopio per la presenza della finestra capsula impone l'uso di un lungo obiettivo focale, che può ridurre la sensibilità di uno spettrometro Raman ampia apertura. L'inserimento di una finestra silice fusa non rivestita tra il campione e l'obiettivo può anche ridurre la qualità dell'immagine. Inoltre, il sistema di incapsulamento corrente non è riutilizzabile anche dovuto al fatto che la sacca a forma di imbuto è definitivamente fissata sulla capsula. Tuttavia, questo potrebbe essere risolto se piccola della borsa a forma di imbuto è stato dotato di un O-ring integrato, consentendo la possibilità di applicare la tecnica sacca di trasferimento alla capsula pure. Questo renderebbe l'uso di una capsula più complesso possibile. Ad esempio, un meccanismo per permettere il flusso di gas; mangiòDispositivo mperature misurazione; o uno stadio di pressione controllata meccanica per l'analisi dei solidi e per liquidi, o per la misurazione in situ di effetti cinetici, sarebbe possibile. Un punto da prestare attenzione è che gli spettri Raman di campioni altamente radioattivi come l'americio deve essere misurato molto rapidamente (a volte in meno di una settimana) a causa di un segnale di fluorescenza aggiuntivo che aggiunge allo spettro Raman con il tempo. Tale fenomeno può essere dovuto alla degradazione della scheda a doppia faccia adesiva dopo pochi giorni di esposizione a radiazioni, risultante per la produzione di molecole organiche volatili che condensano sulla superficie del campione.
Il presente sistema è particolarmente adatto allo studio dei materiali nucleari radioattive. Può anche essere applicata allo studio di qualsiasi altro tipo di materiale che l'utente deve essere protetto da campioni (pericolosi) o di campioni che devono essere protetti dall'ambiente atmosferico.
The authors have nothing to disclose.
Gli autori desiderano ringraziare Andreas Hesselschwerdt e Jouni Rautio dall'ufficio di progettazione e laboratorio presso il CCR di Karlsruhe per la progettazione e la fabbricazione del supporto del campione radioattivo per l'analisi Raman. Patrick Lajarge, Daniel Freis (CCR di Karlsruhe), e Mark Sarsfield (NNL, UK) sono riconosciuti per fornire i 2 campioni AMO indagati con l'attuale tecnica. Gli autori desiderano ringraziare anche Boris Burakov (Khlopin Radium Institute) per fornire il campione della lava di Chernobyl e Philipp Pöml e Ralf Gretter (sia presso il CCR-ITU) per la preparazione del campione.
(standard) acrylglas capsule body | home made | ||
(standard) UV fused silicat Window 20mm x 2mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) | 45464 | |
(standard) acrylglas Plunger | home made | ||
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm | |||
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber | UHU (germany) | 45725 | |
(standard) External circlip DIN 471 40 mm | |||
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30mm | |||
(standard) aluminium SEM pin stub mount | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G301 | |
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw | home made | ||
(standard + high pressure) Electrician tape | |||
(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm | |||
(standard + high pressure) double sided adhesives tabs | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G3347 | |
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (France) | 4.123 | |
(High pressure) Polyetheretherketon high pressure capsule body | home made | ||
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12,7 x 3mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated | THORLABS GMBH, Dachau (Germany) | WG40530 | |
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst(Germany) | SS-6P4T-MM | |
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange | home made | ||
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm | |||
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw | |||
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm | home made |