Vi presenterer en teknikk for Raman-spektroskopianalyse av sterkt radioaktive prøver som er kompatible med en hvilken som helst standard mikro-Raman spektrometer, uten noen radioaktiv forurensning av instrumentet. Vi viser også noen anvendelser som bruker aktinid-forbindelser og bestrålte brenselmaterialer.
En ny tilnærming for Raman måling av kjernefysisk materiale er gjengitt i dette papiret. Den består av innkapslingen av det radioaktive prøven i en tett kapsel som isolerer materialet fra atmosfæren. Kapselen kan eventuelt være fylt med en valgt gass under trykk opp til 20 bar. Mikro-Raman målingen utføres ved hjelp av et optisk kvalitet kvartsvindu. Denne teknikken tillater nøyaktig Raman målinger uten behov for spektrometer for å være omsluttet av en alfa-tett inneslutning. Den tillater derfor bruk av alle alternativer av den Raman spektrometer, som multi-bølgelengde laser-eksitering, forskjellige polarisasjoner, og enkelt- eller trippel spektrometer modi. Noen eksempler på målingene er vist og omtalt. Først blir noen spektrale trekk ved en sterkt radioaktiv americium oksyd prøve (AMO 2) presenteres. Deretter rapporterer vi Raman-spektrene av neptunium oksid (NPO 2) prøver, er tolkningen som er sterkt forbedretved å benytte tre forskjellige eksitasjonsbølgelengdene, 17 O doping, og en trippelkonfigurasjonsmodus for å måle anti-Stokes Raman-linjer. Denne siste funksjonen kan også estimering av prøven overflatetemperatur. Endelig er, data som ble målt på en prøve fra Tsjernobyl lava, hvor fasene ble identifisert ved Raman kartlegging, er vist.
Raman-spektroskopi er mye brukt som en ikke-destruktiv analysemetode i felt som legemidler, kosmetikk, geologi, mineralogi, nanoteknologi, miljø, arkeologi, rettsmedisin og kunst identifikasjon 1. Den brukes for analyse av vibrasjonen, rotasjons, og andre lavfrekvente modi i krystaller eller molekyler. Denne teknikken er følsom for krystallstrukturen, sammensetning, krystallinsk tilstand, temperatur, elektronisk tilstand, stress, trykk, kornstørrelse (særlig i tilfelle av nanostrukturerte krystallitter), inneslutninger, og defekter. For enkle molekyler (gass- eller matrise-isolerte molekyler), er Raman følsom for kjemisk sammensetning, lokal koordinering, og elektroniske struktur. Det faktum at den kan brukes som en elektronisk resonans eller overflate-forbedret spektroskopisk teknikk som gjør det ekstremt følsomme for deteksjon og måling av forbindelser i meget lave konsentrasjoner.
Med sin enkleav bruk, begrenset prøvepreparering, og muligheten for fjernmåling, er Raman-spektroskopi av spesiell interesse i den kjernefysiske området. Det har blitt brukt i det siste for anvendt studier av stråleskader (en mangel) i brukt brensel 2, 3, 4, 5, samt for grunnleggende undersøkelser av actinid sammensatte system 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Hovedutfordringen for Raman måling av kjernefysisk materiale er den iboende risiko for stråling og inkorporering. Disse risikoene kan håndteres: for stråling ved skjerming, og forinkorporering av innesperring. Vanligvis er en inneslutningssystemet som et akrylglass hanskeboks er tilstrekkelig til å begrense og skjold alfa-emittere. Beta og gamma kan kreve ekstra høy tetthet skjermingsmateriale, som bly eller bly-dopet glass. Nøytron emittere vil trenge skjerming sammensatt av et materiale som er i stand til enkelt å fange nøytroner og er rik på hydrogen, slik som vann eller parafin. Opp til nå har de fleste Raman-spektroskopiske målinger av kjernefysisk materiale er utført i skjermede celler i fjerntliggende konfigurasjoner, f.eks, ved hjelp av en ekstern hode er forbundet med glassfibre 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Denne teknikken er også egnet for direkte analyse av brukt brensel 2. Dessverre har denne tilnærmingen noen imtig begrensninger: den første er at alle fjern Raman spektrometer deler i cellen er i direkte kontakt med det radioaktive materialet hurtig å skade dem, 18 og konvertere dem til radioaktivt avfall. Ytterligere begrensninger er iboende i den fjerntliggende teknikk. For eksempel, ved bruk av fiberoptikk begrenser muligheten for å anvende forskjellige eksitasjonsbølgelengdene, confocality, polarisasjon, etc.
En annen eksperimentell tilnærming ble utviklet på 1990-tallet ved Oak Ridge National Laboratory (ORNL – USA) 12, 13, 14, 15. Den radioaktive prøve ble forseglet i en dobbel-kvarts kapillær, selv plassert i et tredje innesperring som består av et borsilikat glassrør. Dette tillot den første Raman måling av aktinid-inneholdende arter. Men målingen måtte bæres ut gjennom noen layers av buede kvarts og borsilikatglass, noe som ga et for lavt signal. På denne måten var det ikke mulig å oppnå, for eksempel, en kvalitet spektrum av Amo 2 12. Videre, påbegynt et al. 12 måtte bruke en relativt høy lasereffekt (noen hundre mW) som kan ha påvirket prøven ved lokal oppvarming.
Det bør være mulig å anvende alle Raman spektrometer funksjoner (eksitasjonsbølgelengde, spektrometer modus, polarisasjon, etc.) for å oppnå lydreferanse Raman-spektrene aktinid-forbindelser. I lys av dette, har vi utviklet en ny teknikk for lokale innkapsling av radioaktive prøver. Det tillater bruk av en standard ikke-forurenset eller tilpasset mikro-Raman spektrometer for måling av kjernefysisk materiale. Bruken av et mikroskop for Raman-analyse (mikro-Raman-spektroskopi, eller μRS) presenterer en viktig fordel ved at den krever bare en meget liten mengde av prøventil å bli observert og målt på riktig måte. I utgangspunktet, en prøvestørrelse som strekker seg fra i størrelsesorden noen få titalls mikrometer er tilstrekkelig for μRS, takket være de få mikrometer romlig oppløsning av mikroskop utstyrt med en 10X eller 50X objektiv. Volumet av en prøve utsette 2,500 mikrometer 2 (av en 50 x 50 mikrometer størrelse) til mikroskopet, avhengig av formen, er omtrent 0,1 mm 3, hvilket tilsvarer en vekt på ca. 1 mg, tatt i betraktning en tetthet på 12 g / cm3 (typisk for aktinid-oksyder). En 1 mg prøve av det sterkt radioaktive 241 Am utsetter operatøren til ca. 50 Sv / h ved 10 cm eller 0,5 Sv / h ved 1 m 19. Disse nivåene forblir lett innenfor de juridiske dosegrenser, typisk av størrelsesorden til MSV / dag for hender og titalls Sv / dag for legemet 20. I tillegg er dette systemet isolerer også prøven fra det atmosfæriske omgivelser, i tillegg til høye fuktighetsnivåer i denne eller nærværet av oksygen. DEPENding av behovene til målingen fra vakuum, kan brukeren også velge den beste atmosfære opp til 20 bar, reaktive eller beskyttende. Dette er spesielt viktig i studie materialer en kjemisk reaksjon med sitt atmosfæriske omgivelser, som aktinid-oksider, fluoridsalter, metaller (oksidasjon, reduksjon, og reaksjon med vann). Den intense laserbestråling av prøven, som vanligvis er nødvendig for Raman måling, forbedrer kinetikken for disse reaksjoner fordi prøven kan oppvarmes ved hjelp av laseren. Disse reaksjonene kan kompenseres for ved å velge den rette atmosfæren. Denne type prosedyre kan også være nyttig for en hvilken som helst optisk måling på farlige prøver, som kjemikalier eller infektive biologiske stoffer.
Alfa-stråling og atmosfærisk tett Raman prøveholderen består av en akrylglassylinder, 44 mm i diameter og 60 mm long, i hvis akse er boret et 15 mm dypt hull (figur 1). Denne delen,kapsel, er stengt på den ene side med en 2 mm tykk, 20 mm diameter, ett-bølge optisk polert kvartsvindu. En 14,9 mm diameter akrylglasstav, stempelet, å holde prøven er satt inn i kapselen opp til det punkt at prøven kommer rett under vinduet. Prøvene (pulver eller små fragmenter av en disk) er festet ved hjelp av et dobbeltsidig klebelapp på en standard aluminium tapp stump montere 12,7 mm i diameter, selv festet til enden av akrylglasstaven (stempelet). Stempelet er utstyrt med en utvendig låsering for å unngå risiko for å skyve prøven og holderen for langt inn i kvartsvindu, som kan føre til brudd av kapselen og dispergering av radioaktivitet i laboratoriet. Dessuten kan det ytre låseringen settes til forskjellige posisjoner, i en av sporene som er laget for dette formål i stempelet, for å justere avstanden mellom prøven og vinduet. Stempelet er også utstyrt med en O-ring for en jevn glideav stangen i sylinderen. For å unngå komprimering av gass eller atmosfære i sylinderen mens innsetting av stangen, et spor i den indre overflate av sylinderen tillater evakuering av gassen under monteringsprosedyren. En skrue kan festes i en gjenge boret ved bunnen av stempelet, for å trekke stangen ut av sylinderen. Prøvene kan således fjernes etter den generelt ikke-destruktiv Raman-analyse.
En annen prøveholder har blitt utviklet for å utføre Raman-analysen under en valgt atmosfære opp til 20 bar (figur 2). Denne høytrykksbestandig alfa-stråling og gasstett Raman prøveholderen består av et polyeter-eter-keton (PEEK) sylinderlegemet 44 mm i diameter og 65 mm long, i hvilken en 16-mm hull boret i sin aksen. Denne delen, den nedre del av kapselen er lukket på den ene side med en 3 mm tykk, 12,7 mm diameter, ett-bølge optisk polert smeltet silisiumdioksyd belagt vindu vedlikeholdes av en metall puddingenge festet på kapsellegemet ved 6 skruer. For å oppnå tetthet, hviler vinduet på en O-ring plassert i et spor laget i kroppen. For å beskytte vinduet mot direkte kontakt med metallet flens, er en fluorpolymer elastomer flat skjøten plasseres mellom begge. Den andre siden av kapselen er lukket av et annet metall flens (plunger flens) også festet til legemet med skruer. Stempelet flensen er utstyrt med et stempel, ved enden av hvilket en prøveholder er fastskrudd (ved siden av vinduet). Like nedenfor prøveholderen, er stempelet er utstyrt med en O-ring plassert i et spor, som sikrer den høye trykk tetthet av kapselen. Stempelet er boret over hele lengden av en kapillær som slutter like etter O-ring, som sikrer tettheten. Den er beregnet for å pumpe vakuum eller sette prøvekammeret under trykk. Prøven er fiksert på prøveholderen på samme måte som forklart tidligere. Stempelet flens er utstyrt med en adapter for en 6 mm, rustfritt stål gass rør i rekkefølgetil sammenkobling med en ventil for gassinnløpet eller vakuumpumping.
For å grensesnitt-den ytre del av kapslene og den inneslutningssystemet, hvor prøven er lagret uten å bryte sperring, er en veletablert overføringspose teknikk som brukes. Denne teknikk er vanlig anvendt, særlig i atomindustrien, for sikker overføring av prøver mellom to adskilte avgrensning. Den traktformede pose er brukt her er spesielt konstruert for bruk av denne teknikken. På prøveholderen side, er den poseende traktformet, den minste diameter passer med den ytre diameter av kapselen. Et spor og en jut er realisert på den ytre overflaten av sylinderen for å installere en tett O-ring rundt posen, og holder den på plass, og for å hindre sylinderen i å gli for langt ned i posen, henholdsvis.
Dette papiret inneholder detaljer om den eksperimentelle metode, så vel som tre representative eksempler på anvendelser av den technique. Ett eksempel gjelder Raman studiet av sterkt radioaktiv americium-dioksyd. Dette er av spesiell interesse i studiet av Am omdanning i spesielle kjernefysisk brensel sikte på radioaktiviteten reduksjon av langlivet atomavfall 21, 22, 23, 24, men også som en erstatning på 238 Pu i radioisotop generatorer for strømtilførselen av dyp -plass utforskning romfartøy 25. Målingen av denne sterkt radioaktivt materiale prøven viser styrken av de utviklede teknikk. Det andre eksemplet omhandler også et materiale planlagt for omdanning. Den rapporterer en mer grunnleggende undersøkelse av Raman trekk ved NPO 2, kan nevnes innvirkning av 17 O doping, ved anvendelse av tre forskjellige eksitasjoner bølgelengder og forskjellige lasereffektnivåer. Den resulterende prøve Temperaturen ble estimert her ved å måleForholdet mellom Stokes og anti-Stokes linjeintensiteter, med hjelp av trippel spektrometer konfigurasjon. Denne vellykkede testen viser instrumental fleksibiliteten som tilbys av denne teknikken, og bidrar til å identifisere vibronic Raman band som kan brukes som NPO 2 fingeravtrykk. I det siste eksemplet, ble den foreliggende fremgangsmåte anvendt for å Raman-kartlegge en prøve tatt fra den Tsjernobyl lava dannet i 1986 etter reaktorkjernen nedsmelting. Dette tar sikte på identifisering av de forskjellige faser som er tilstede i materialet.
Den foreliggende eksperimentelle fremgangsmåte er avhengig av en original kapsel, som lett kan konstrueres og produseres i et verksted utstyrt med en god dreiemaskin. Med unntak av den ytre diameter, som skal passe med et kommersielt tilgjengelig traktformet pose, de andre dimensjoner av kapselen er ikke strengt tatt nødvendig. Men for høytrykks kapsel, overflaten utsettes for høyt trykk bør minimaliseres, spesielt på overflaten vinkelrett på kapselens akse. Her, for eksempel, er den maksimale overflate den 5 mm-radius (r) vindu, noe som tilsvarer et område A på omtrent 127 mm² (A = πr²). Et trykk P på 20 bar som utsettes for denne overflate utvikles en kraft F på 254 N på vinduet (P = F * A), P i Pa, F i N, og A i m. Denne kraft fordeles på 6 skruer, resulterer i omtrent 42 N / skrue. Dette bør tas i betraktning ved utformingen av kapselen og stempelet side. Et annet punkt bør tas i betraktning: den strammeness av stempelet, så vel som volumet av gass ved høyt trykk. Etter hvert som stempelet er plassert inne i posen innesperring, ekspanderer gassen inne i posen innesperring i tilfelle av en lekkasje, eventuelt at det går utover den tetthet av innesperring. Utformingen bør sikre at volumet av gassen ekspanderer i tilfelle av en lekkasje er ubetydelige sammenliknet med den posekapasiteten. Utformingen bør også sikre at overflatene som er i kontakt med O-ringen er godt produsert, sikre riktig nivå av tetthet. Kvalitetskontroll av disse flater, så vel som av O-ringen, bør gjennomføres. Legg merke til at meget radioaktive prøver kan ende opp med å skade de kapselmaterialer over tid. Derfor, kapsler skal ikke benyttes til å lagre radioaktive prøver for lange perioder. Merk også at dette systemet er en kjernefysisk materiale innesperring system og kan kreve godkjenning av lokale sikkerhetsmyndigheter.
Fordelene ved denne teknikk er tallrike sammenlignet med en delvis eller komplete Raman spektrometer sperring 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Ingen spesiell begrensning (hanskeboks og varme-celler) er nødvendig, og derfor er ingen ekstra materiale som genereres som må behandles som radioaktivt avfall ved slutten av levetiden. Det er ingen tilpasning av Raman-spektrometer (nødvendig i tilfelle av innesperring). Det er ingen begrensning på målemuligheter når det gjelder bølgelengde, polarisering, modus for måling, eller den enkle innstilling av atmosfæren i hvilken målingen er utført.
Sammenlignet med fremgangsmåten som ble brukt ved ORNL – USA 12, 13, 14, 15, kan mikros anvendes i riktige optiske tilstander (single optisk vindu i stedet for rør), reduserer prøvemengden nødvendig, så vel som kravene til lasereffekt.
Noen begrensninger i systemet bør påpekes. Avstanden mellom prøven og mikroskopobjektiv på grunn av tilstedeværelsen av kapselen vinduet medfører bruken av en lang brennvidde objektiv, noe som kan redusere følsomheten av en bred apertur Raman spektrometer. Innsettingen av et ikke-belagt kvartsvindu mellom prøven og målet kan også redusere bildekvalitet. Videre er dagens innkapsling system kan heller ikke brukes om igjen på grunn av det faktum at den traktformede pose er definitivt fiksert på kapselen. Dette kan imidlertid løses hvis den lille side av den traktformede pose er utstyrt med en integrert o-ring, slik at muligheten for å anvende det i overføringsposen teknikk til kapselen i tillegg. Dette ville gjøre bruk av en mer kompleks kapsel mulig. For eksempel vil en mekanisme tillate gasstrøm; a temperature-måleinnretning; eller et mekanisk trykkstyrt trinnet for analyse av faste stoffer så vel som væsker, eller for in situ måling av kinetiske effekter, vil være mulig. Et punkt å ta hensyn til er at Raman-spektrene av meget radioaktive prøver som americium skal måles meget raskt (noen ganger i løpet av mindre enn en uke) på grunn av en ytterligere fluorescens signal som bidrar til den Raman-spektrum med tiden. Det fenomen kan skyldes nedbrytning av dobbeltsidig klebelapp etter et par dager av eksponering for stråling, noe som fører til produksjon av flyktige organiske molekyler som kondenserer på prøveoverflaten.
Det foreliggende system er spesielt godt tilpasset til studiet av radioaktivt kjernefysisk materiale. Den kan også anvendes i studiet av en annen type materiale som brukeren må beskyttes mot skadelige (eller prøver) av prøver som må beskyttes fra atmosfærisk miljø.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne takker Andreas Hesselschwerdt og Jouni Rautio fra design kontor og verksted ved JRC-Karlsruhe for design og fremstilling av det radioaktive prøveholderen for Raman-analyse. Patrick Lajarge, Daniel Freis (JRC-Karlsruhe), og Mark Sarsfield (NNL, UK) er anerkjent for å gi Amo 2 prøver undersøkt med den foreliggende teknikk. Forfatterne vil også gjerne takke Boris Burakov (Khlopin Radium Institute) for å gi utvalget av Tsjernobyl lava og Philipp Pöml og Ralf Gretter (både på JRC-ITU) for prøveopparbeidelse.
(standard) acrylglas capsule body | home made | ||
(standard) UV fused silicat Window 20mm x 2mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) | 45464 | |
(standard) acrylglas Plunger | home made | ||
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm | |||
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber | UHU (germany) | 45725 | |
(standard) External circlip DIN 471 40 mm | |||
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30mm | |||
(standard) aluminium SEM pin stub mount | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G301 | |
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw | home made | ||
(standard + high pressure) Electrician tape | |||
(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm | |||
(standard + high pressure) double sided adhesives tabs | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G3347 | |
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (France) | 4.123 | |
(High pressure) Polyetheretherketon high pressure capsule body | home made | ||
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12,7 x 3mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated | THORLABS GMBH, Dachau (Germany) | WG40530 | |
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst(Germany) | SS-6P4T-MM | |
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange | home made | ||
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm | |||
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw | |||
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm | home made |