Palladium<em> N</em> -Heterocykliska karbinkomplex: Syntes från bensimidazoliumsalt och katalytisk aktivitet i kol-kol-bindningsbildande reaktioner
Summary
Detaljerade och generaliserade protokoll presenteras för syntesen och efterföljande rening av fyra palladium- N- heterocykliska karbinkomplex från bensimidazoliumsalter. Komplexen testades för katalytisk aktivitet vid arylation och Suzuki-Miyaura-reaktioner. För varje analyserad reaktion katalyserade åtminstone ett av de fyra komplexen reaktionen framgångsrikt.
Abstract
Detaljerade och generaliserade protokoll presenteras för syntesen och efterföljande rening av fyra palladium- N- heterocykliska karbinkomplex från bensimidazoliumsalter. Detaljerade och generaliserade protokoll presenteras också för testning av den katalytiska aktiviteten hos sådana komplex i arylation och Suzuki-Miyaura-korskopplingsreaktioner. Representativa resultat visas för den katalytiska aktiviteten hos de fyra komplexen i arylation och Suzuki-Miyaura-typreaktioner. För var och en av de undersökta reaktionerna katalyserade åtminstone ett av de fyra komplexen reaktionen framgångsrikt och kvalificerade dem som lovande kandidater för katalys av många kol-kolbindningsbildande reaktioner. De presenterade protokollen är generella nog att anpassas för syntes, rening och katalytisk aktivitetstestning av nya palladium- N- heterocykliska karbinkomplex.
Introduction
N- heterocykliska karbener (NHC) har väckt stor uppmärksamhet, särskilt för deras förmåga att katalysera olika viktiga reaktioner, såsom metates, skapande av furan, polymerisation, hydrosilylering, hydrogenering, arylation, Suzuki-Miyaura-cross-koppling och Mizoroki-Heck-cross-koppling 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 . NHC kan kopplas med metaller; Sådana metall-NHC-komplex har i stor utsträckning använts i övergångsmetallkatalyserade reaktioner som tillhörande ligander och organokatalysatorer 12 , 13 , 14 , </Sup> 15 , 16 . I allmänhet är de utomordentligt stabila mot luft, fukt och värme som en konsekvens av de höga dissocieringsenergierna av metall-kol-koordinationsbindningar 17 .
Här, protokollen för den tidigare visade syntes och rening av fyra benzimidazolium alter (föreningar 1 – 4) och deras palladium NHC komplex (föreningar 5 – 8, respektive) är detaljerade 18. Salterna och komplexen karakteriserades tidigare med användning av olika tekniker 18 . Eftersom liknande föreningar används för katalysering av arylation och Suzuki-Miyaura-tvärkopplingsreaktioner 9 , 10 , 11 är protokollen för att testa den katalytiska aktiviteten hos komplexen i arylation och Suzuki-Miyaura-reaktioner enLso detaljerad. Viktigt är att protokollen för att syntetisera, rena och testa komplexets katalytiska aktivitet presenteras generellt nog för att möjliggöra enkel anpassning till nya palladium NHC-komplex.
Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollet för syntes och rening av fyra bensimidazoliumsalter och därefter deras palladium NHC-komplex presenterades avsiktligt i yttersta detalj för att hjälpa unga forskare eller de nya till fältmästarna dem. Med samma mål i åtanke presenterades protokollen för att testa den katalytiska aktiviteten hos de fyra komplexen i arylation och Suzuki-Miyaura reaktioner också i yttersta detalj. Vidare har vi försökt att presentera protokollen så generellt som möjligt så att andra enkelt kan anpassa dem för sy…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi erkänner det ekonomiska stödet vid Pharmacy-fakulteten (University of Sydney), Erciyes University Research Fund och TUBITAK (1059B141400496). Vi tackar Tim Harland (University of Sydney) för att redigera videon.
Materials
| 1-chloro-4-nitrobenzene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2,5-dimethoxyphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylfuran | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylthiophene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 3-chloropyridine | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoacetophenone | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoanisole | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-chlorotoluene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-methoxy-1-chlorobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-tert-butylphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Benzimidazole | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Bromobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Celite | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Dichloromethane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Diethyl ether | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl alcohol | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Hexane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Magnesium sulfate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| N,N-dimethylacetamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| N,N-dimethylformamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Palladium chloride | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Phenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Potassium acetate | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Potassium carbonate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| Potassium hydroxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Silica gel | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Sodium tert-butoxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Thianaphthene-2-boronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) |
Riferimenti
- Akkoc, S., Gok, Y. Synthesis and characterization of 1-phenyl-3-alkylbenzimidazol-2-ylidene salts and their catalytic activities in the Heck and Suzuki cross-coupling reactions. J. Coord. Chem. 66 (8), 1396-1404 (2013).
- Aktas, A., Akkoc, S., Gok, Y. Palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions using naphthalenomethyl-substituted imidazolidin-2-ylidene ligands in aqueous media. J. Coord. Chem. 66 (16), 2901-2909 (2013).
- Cetinkaya, B., Alici, B., Ozdemir, I., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. 2-imidazoline and 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-ruthenium(II) complexes and catalytic synthesis of furan. J. Organomet. Chem. 575 (2), 187-192 (1999).
- Chouthaiwale, P. V., Rawat, V., Sudalai, A. Pd-catalyzed selective hydrosilylation of aryl ketones and aldehydes. Tetrahedron Lett. 53 (2), 148-150 (2012).
- Herrmann, W. A. N-heterocyclic carbenes: A new concept in organometallic catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (8), 1290-1309 (2002).
- Jensen, T. R., Schaller, C. P., Hillmyer, M. A., Tolman, W. B. Zinc N-heterocyclic carbene complexes and their polymerization of D,L-lactide. J. Organomet. Chem. 690 (24-25), 5881-5891 (2005).
- Lai, Y. B., Lee, C. S., Lin, W. J., Naziruddin, A. R., Hwang, W. S. Bis-chelate N-heterocyclic tetracarbene Ru(II) complexes: Synthesis, structure, and catalytic activity toward transfer hydrogenation of ketones. Polyhedron. 53, 243-248 (2013).
- Savka, R. D., Plenio, H. A hexahydro-s-indacene based NHC ligand for olefin metathesis catalysts. J. Organomet. Chem. 710, 68-74 (2012).
- Yigit, M., Yigit, B., Gok, Y. Synthesis of novel palladium(II) N-heterocyclic carbene complexes and their catalytic activities in the direct C5 arylation reactions. Inorg. Chim. Acta. 453, 23-28 (2016).
- Yasar, S., Sahin, C., Arslan, M., Ozdemir, I. Synthesis, characterization and the Suzuki-Miyaura coupling reactions of N-heterocyclic carbene-Pd(II)-pyridine (PEPPSI) complexes. J. Organomet. Chem. 776, 107-112 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbenes: Useful ligands for the palladium-catalysed direct C5 arylation of heteroaromatics with aryl bromides or electron-deficient aryl chlorides. Eur. J. Inorg. Chem. 12 (12), 1798-1805 (2010).
- Clavier, H., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbene and phosphine ruthenium indenylidene precatalysts: A comparative study in Olefin metathesis. Chem. Eur. J. 13 (28), 8029-8036 (2007).
- Johnson, J. S. Catalyzed reactions of acyl anion equivalents. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (11), 1326-1328 (2004).
- Marion, N., Diez-Gonzalez, S., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988-3000 (2007).
- Perry, M. C., Burgess, K. Chiral N-heterocyclic carbene-transition metal complexes in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry. 14 (8), 951-961 (2003).
- Zeitler, K. Extending mechanistic routes in heterazolium catalysis-promising concepts for versatile synthetic methods. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (46), 7506-7510 (2005).
- Schwarz, J., et al. N-Heterocyclic carbenes, part 25 – Polymer-supported carbene complexes of palladium: Well-defined, air-stable, recyclable catalysts for the Heck reaction. Chem. Eur. J. 6 (10), 1773-1780 (2000).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. N-Methylphthalimide-substituted benzimidazolium salts and PEPPSI Pd-NHC complexes: synthesis, characterization and catalytic activity in carbon-carbon bond-forming reactions. Beilstein J. Org. Chem. 12, 81-88 (2016).
- Karaca, E. O., et al. Palladium complexes with tetrahydropyrimidin-2-ylidene ligands: Catalytic activity for the direct arylation of furan, thiophene, and thiazole derivatives. Organometallics. 34 (11), 2487-2493 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbene-palladium catalysts for the direct arylation of pyrrole derivatives with aryl chlorides. Beilstein J. Org. Chem. 9, 303-312 (2013).
- Senocak, A., et al. Synthesis, crystal structures, magnetic properties and Suzuki and Heck coupling catalytic activities of new coordination polymers containing tetracyanopalladate(II) anions. Polyhedron. 49 (1), 50-60 (2013).
- Akkoc, S., Gok, Y. Dichlorido(3-chloropyridine-N) 1,3-dialkylbenzimidazol-2-ylidene palladium(II) complexes: Synthesis, characterization and catalytic activity in the arylation reaction. Inorg. Chim. Acta. 429, 34-38 (2015).
- Akkoc, S., Gok, Y. Catalytic activities in direct arylation of novel palladium N-heterocyclic carbene complexes. Appl. Organomet. Chem. 28 (12), 854-860 (2014).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. In situ Generation of Efficient Palladium N-heterocyclic Carbene Catalysts Using Benzimidazolium Salts for the Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction. Curr. Org. Synth. 13 (5), 761-766 (2016).
