Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
氮氧化物(NO x = NO + NO 2)是对环境造成很大影响大气痕量气体的家庭。 的 NO x的浓度,直接通过与臭氧和羟自由基的相互作用影响大气的氧化能力。 的 NO x的主要接收器是形成和硝酸的沉积,酸雨一个组分和生物可利用的营养物。 的 NO x是从自然和人为来源的,这在空间和时间变化的混合物射出。多源的搭配和NO x的短寿命使其具有挑战性的定量限制的不同排放源及其对环境的影响的影响。 NO X的氮同位素已建议之间不同来源的不同,代表一种潜在的有力工具来了解的 NO x的来源和运输。然而,收集大气中以前的方法NO x的长整合了(周月)的时间跨度,不验证了NO x的相关性,不同的野外条件下有效地收集。我们认为,在30分钟和2小时之间的时间分辨率收集同位素分析大气的 NO x一个新的,高效率的场为基础的系统提出报告。该方法收集在溶液中的硝酸,100%效率的气态的 NO x在各种条件。协议都为固定和移动条件下,在城市环境中收集的空气。我们详细介绍的优点,并且该方法的局限性,并证明其在该领域应用。 原位再现性从几个部署数据示为1)评价通过比较场基收集效率与原位 的 NO x浓度测量,2)测试处理前存储溶液的稳定性; 3)量化在各种城市环境,并4)证明N的范围周围城市空气和交通繁忙道路点¯x没有检测到的同位素。
大气中的氮氧化物(NOx = NO + NO 2)是在全球活性氮循环1,2-重要物种。在大气中的 NO x是高度反应性的,并直接有助于向大气的通过其相互作用氧化能力与臭氧(O 3)和羟基自由基(OH)。 的 NO x是从上的小时刻度大气通过氧化为硝酸(HNO 3)或硝酸除去在下部对流层天(NO 3 – ),这两者都是高度可溶,并且可以是干式淀积在气态表面和通过沉淀( 例如,酸雨)沉积的颗粒气雾剂形式或湿2。 的 NO x是从各种来源,包括燃烧化石燃料,生物质燃烧,在土壤中的微生物过程和闪电射出。源分配是理解的各个源的影响是至关重要的,但不同的来源,它们在空间和时间,和NO x和HNO 3化妆浓度的相对短的寿命变单独分析一个不足度量。稳定同位素可以作为一种方法来更好地跟踪的空间图案和来源时间趋势和NO x的化学和NO 3有用–在环境中,并在大气模型3添加新的限制。迄今为止,用不同的 NO x源相关的同位素特征依然高度不确定,因为以前的方法4大相关的不确定性,尤其是。
以往的研究代表了许多不同的主动和被动的收集方法和产量的报道同位素值大范围的,即使是相同的发射源。菲比格等。发现以前经常使用在他们的效率方面捕获的 NO x大大不同的方法,随着条件的变化大大influ现场接近开关就是嵌入式集合(如温度,湿度,流量,溶液岁)4。以前的NO和NO 2捕获方法的吸收效率不高可能导致分馏。例如,氧化处理14 N相对于15 N率较高可能会产生低偏见δ15 N-NO x的那些不能代表大气值。除了方法问题4,17,各种不同类型的空气采样的也可能有助于在具有相同源相关同位素值报告范围的差异。例如,对于NO x的汽车排放相关联的同位素特征已被建议基于集合在接近公路站点5,交通隧道6,并直接从车辆7,8的排气管。此外,以前的方法有最好的24小时的时间分辨率,并在周围的NOx浓度显著变化按小时(或更短)时间尺度观测到9,可能限制同位素检测了不同来源的应用程序。许多的NO x的收集方法需要能够氧化的 NO x,而且其他收集活性氮( 例如,铵)非常强氧化溶液,硝酸随着时间的推移,可能造成同位素测量干扰。以前的一些方法也局限于在溶液中,其中仅提供的 NO x的同位素的了解有限,因为它不收集否(初级发射)收集的 NO 2。因此,有必要使用一个一致的,有效的方法,以更好地限制是否中的NO x的同位素的变异性(和NO 3 – ),以捕获从不同排放源的 NO x的环境中,可以用来直接跟踪源和化学。
这对基于字段的NO x的书面报告</sUB>收集技术的同位素分析以必要的时间分辨率,除尘效率(100%),和再现(≤1.5‰),用于在多个场的环境中的应用。该方法中,最初是由菲比格等人所述。 4,进一步通过其收集效率的示范下在现场改变的 NO x和气象条件验证,溶液稳定性和氨干扰的试验,其再现性的在城市环境中的证明。在同位素值时空差异使用,可以高效率地捕获在溶液中的 NO x单laboratory-和现场验证方法研究。本文演示了该方法的近道路,在道路和环境城市空气藏品在30至120分钟的时间分辨率的应用。
简言之, 的 NO x(NO和NO 2)从大气中收集一个高氧化性溶液,作为NO 3 – 。同时,环境的 NO x,NO 2和CO 2的浓度和其它相关数据,诸如GPS位置和收集的时间被记录。样品被收集后,将溶液在实验室中,这涉及到降低溶液使反应停止进行处理,然后中和该溶液的pH为后续NO 3 –浓度和同位素分析。的NO 3 –浓度是通过自动分光光度( 即,比色)过程在这里确定的。在溶液中到在一个同位素比率质谱仪后续计量气态N 2 O –氮同位素组成是使用反硝化细菌的方法,它定量转换NO 3确定。实验室和现场空白也被收集并作为收藏品的一部分,以确保样品的完整性测量。下面是一个德泰导致一步一步的协议。
上述协议的细节在溶液介入,从空气样本的字段收集这些解决方案的实验室处理的步骤,以得到浓度和同位素的结果。在这个协议中的关键步骤包括:X分析仪测量结果进行比较NO,解决方案的还原之前的时间最小化。和保持稳定的流量。如果直接中的 NO x浓度的原位测量结果与比较方案,这是非常重要的一个的 NO x分析仪校准相关的所选择的环境和中的NO x浓度的短期变化范围中的较长的时间范围内加以理解集合的解决方案。解决方案NO 3的准确测定–浓度也很重要,无论是对空中的NOx浓度的计算和确定的同位素denitrifie精确的注射量- [R方法。减少样品前溶液稳定性的一段时间是非常重要的,以确保一致的同位素比值。作为该溶液的氧化电势的结果,有可能在溶液中的其它活性氮氧化,最显着的 NH 3,因为它可以在足够高的浓度在某些领域潜在影响的NO 3 –浓度在溶液中。 NH + 4的为NO 3的氧化–预计需要比NO X的氧化长为NO 3 – ,所以它已被建议降低样品(并且因此停止反应)第一天样品收集的范围内。给定可能导致更长的溶液的贮存时间的要求现场条件,溶液的稳定性通过有和没有加入铵检查溶液进行测试。有和没有加入氯化铵,浓缩和同位素值在1&#内稳定963;长达一周( 图3)的不确定性范围(1.5‰)。在取样后两周内,加入或不加入NH + 4溶液是不稳定的,在该NO 3 –在某些情况下,观察的浓度的下降和空白校正不再健壮。尽管预期的NO 3 –可能随时间增加,由于NH + 4氧化,在浓度在某些情况下实际上被观察到降低,这表明两个偶数周后,NH 4 +干涉不造成的不稳定性。因此,解决方案应在一周内被减少,尤其是当采样在以高的 NH 3浓度( 例如,> 200 ppbv)的环境中进行。最后,它也很关键期间字段集合来记录流速。在入口测得的流率被发现显着变化且难以控制,即使有一个临界ORIF冰在系统中,因为它可以由疏水性过滤器和/或玻璃料的堵塞的影响。建议定期记录的流率( 例如,在5分钟的间隔)在整个集合的时期,使得空气的随时间收集的每个样品的体积可以精确地确定(参见步骤5)。
有几个备选方案或提出的协议可能修改。例如,该反硝化方法的一个重要优点是在低样品尺寸要求12,13。然而,也可以使用其它同位素的方法。同样地,我们使用浓度的比色测定,但其它方法也可以得到准确的NO 3 –浓度的结果。
在现场收集效率,如在图2中详细描述的,是92±10%。这是至关重要的,以确保有在收集过程中没有分馏。随着收集效率乐SS超过100%,可发生分馏在采集过程中,偏测量所得的同位素比值。在一系列的城市影响的空气条件下,这种新的收集方法的疗效已被证实。 表1列出了外界空气,接近路边,和烟雾腔取样条件下做到这一点,以确定该方法的再现性的多个测试。系统之间的所有同位素比例差异<1.57‰。这表明该方法的范围上的不同取样条件的可重复性。基于场方法具有精度和重现性比在环境( 图4)中观察到的〜12‰的同位素比的变化显著更好。
该方法的最显著限制是NO 3 –空白或背景与高锰酸钾溶液相关联。各种高锰酸钾类型已经过测试( 例如 :,晶体,粉末,和储液)4,和包含的所有NO 3 –被暴露在空气中的 NO x前。其结果是,有必要收集到足够的 NO x为NO 3 –溶液中,以达到上述空白的浓度。进一步的研究目前正在进行量化处的样本超过空白浓度最准确的结果的水平。在非常低的环境的 NO x浓度,就可能有必要修改该集合的条件以最大化样品浓度。例如,该流率可提高到收集更多的空气在较短的时间内或溶液体积可以减少,以增加空气与溶液体积并以浓缩空气收集。在任何情况下,该溶液必须保持在收集容器中的玻璃料上方通过该溶液,以保持空气的冒泡。
的 NO x的这个方法收集于同位素分析是现有的方法( 例如,被动采样器6,17和硫酸和过氧化氢溶液8)在它已被laboratory-和现场验证相对于场适用性,重现性,样品溶液的稳定性,和中是唯一的下的范围内的现场条件集合的效率。 这种新方法是独一无二的它的能力在30-120分钟的时间分辨率积极搜集在环境浓度的现场环境中的 NO x进行同位素分析。它收集在接近100%的效率的 NO x,并已多次证明是该方法的不确定性范围内可再现。在现场收集样品溶液需要被降低之前为最多1周保持稳定。该方法可以收集样品在一定范围的浓度和同位素比率,并且它被示出为可再现从收集到的收集。这种技术可以用来˚F或在各种不同的条件下进行采样,包括在道路上,使用在协议中概述的移动实验室的方法。在NO x的车辆排放的时空变异的解释是一个单独的手稿的主题,在准备 (米勒,DJ 等。2016年J.地球物理。Atmos的,提交)。
未来的抽样包括这种方法到其他类型的 NO x排放量的应用程序( 例如,微生物产生的土壤和生物质火灾排放)。 同位素跟踪的 NO x源可能方式,但只有当不同来源的签名可以被量化和理解。我们的新方法,能够从各种的 NO x排放源量化的 NO x的同位素组成和直接测试排放的环境的影响是否可以直接定量跟踪。
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
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Syringe Pump | Kloehn | Kloehn Versa Pump 6, 55 Series | |
PTFE Isolation Valves | Parker | 002-00170-900 | Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves |
Gas Handling Teflon Tubing | McMaster Carr | 5033K31 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Liquid Handling Tygon Tubing | McMaster Carr | 5103K32 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Compression gas fittings and ball valves (assorted) | Swagelok | Assorted | Stainless Steel |
Flow calibrator | MesaLabs | Defender 520 | |
Compression PFA fittings | Cole Parmer | Assorted | Gas and liquid handling |
Data Acquisition Board | National Instruments | NI USB-6001 | Used for valve switching |
Solid State Relay | Crydom | DC60S5 | Used for valve switching |
Single Stage Filter Assembly | Savillex | 401-21-25-50-21-2 | Use 25 mm and 47 mm diameter holders |
Nylon Membrane Filter | Pall Corporation | 66509 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Hydrophobic Membrane Filter | Millipore | LCWP04700 | 10.0 micrometer, 25 mm and 47 mm diameter filters |
Particle Membrane Filters | Millipore | FALP04700 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Mini Diaphragm Pump | KNF | UN 816.1.2 KTP | Used for stationary lab |
Mini Diaphragm Pump | KNF | PJ 26078-811 | Used for mobile lab |
Aluminum | Onlinemetals.com | 6061-T6 | Cut to size to build system |
Deep Cycle Power Battery | EverStart | 24DC | |
MilliQ Water | Millipore | ZMQSP0DE1 | |
Potassium Permanganate 1N Solution | Fischer Scientific | SP282-1 | |
Sodium Hydroxide Pellets | Fischer Scientific | S318-1 | |
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4 oz. Amber Glass Bottles | Qorpak Bottles | GLC-01926 | (60 mL and WM 125 mL bottles) |
Amber HDPE Bottles | Fischerbrand | 300751 | Part number given for 125 mL narrow mouth bottlesTwo varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume) |
Precleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 mL | Cole Parmer | EW-99540-55 | |
Hydrogen Peroxide 30% | Fischer Chemical | H325-500 | Corrosive |
Centrifuge 5810 R | Eppendorf | 5821020010 | |
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Colorimetric Nutrient Analyzer | Westco Scientific Instruments | SmartChem 170 | In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis. |
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Helium | 05078-536 | Can order from many different soures | |
Crimper/Uncrimper | WHEATON | 61010-1 | |
Isopropanol | Fischer Chemical | A459-1 | |
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Antifoam B Emulsion | Sigma-Aldrich | A5757-500ML | |
IRMS | ThermoFischer Scientific | IQLAAMGAATFADEMBHW | The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler. |
Gass Bench II | ThermoFischer Scientific | IQLAAEGAATFAETMAGD | |
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CO2 analyzer | Licor 7000 | 7000 | |
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50.2 ppm NO in N2 Gas standard | Praxis Air | Will vary with each tank of standard air purchased |