La sintesi di un sale di bromuro di trifosfenio è descritta e il suo uso come agente di trasferimento P+ è delineato da reazioni con un carbene N-eterociclico e una bifosfina anionica, producendo rispettivamente un catione P(I) stabilizzato con NHC e un P(I) contenente zwitterion, rispettivamente.
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Articolo metodologico
Preparazione e reattività di un Triphosphenium Bromuro di sale: una fonte conveniente e stabile di fosforo (I)
In questo articolo
Sommario
Abstract
Presentiamo qui la sintesi ottimizzata di un sale triphosphenium bromuro. Oltre ad essere un reagente di metatesi versatile, questo composto low-valente-contenente fosforo insolitamente stabile agisce come un utile agente di trasferimento P +. A differenza dei metodi tradizionali impiegati per accedere a bassa coordinate specie fosforo che di solito richiedono precursori piroforiche contenenti fosforo (fosforo bianco, Tris (trimetilsilil) fosfina, ecc), o agenti riducenti aggressivi (metalli alcalini, grafite potassio, ecc), la corrente approccio non comporta reagenti piroforici o esplosivi e può essere fatto su larga scala (> 20 g) in ottime rese da studenti universitari con una formazione sintetico privo di aria di base. Lo ione contatore bromuro è facilmente scambiato con altri anioni quali tetrafenil borato (qui descritto) utilizzando reagenti tipici sale metatesi di ottenere materiali con proprietà e reattività desiderate. La versatilità di questo P + trasferimento diPPROCCIO è esemplificata dalle reazioni di questi precursori triphosphenium con un carbene N-eterociclico e un bisphosphine anionico, ciascuna delle quali facilmente spostare il bisphosphine neutro per dare un fosforo (I) catione NHC stabilizzato e fosforo (I) contenente zwitterion rispettivamente .
Introduzione
La chimica degli elementi dei gruppi principali in insolitamente bassi di ossidazione o di valenza Uniti è stata una zona di notevole interesse nel corso degli ultimi due decenni. 1 A parte l'interesse fondamentale derivante dal loro legame e la struttura unica, tali composti spesso mostrano reattività che sono molto diversi da quelli delle loro controparti più tipici stato di ossidazione. In questo senso, essi offrono un potenziale significativo come reagenti per la costruzione di altri principali gruppi elementi contenente materiali complessi.
Una classe punto di riferimento di basso-valente fosforo contenenti molecole so....
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Protocollo
NOTA: Solventi deuterati sono stati essiccati in base alla procedura di letteratura quando necessario, e di tutti gli altri solventi sono stati essiccati su una serie di colonne Grubbs' di tipo 12 e degasate prima dell'uso. Potassio 1,2,4-tris (diphenylphosphino) ciclopentadiene [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] e la N-eterociclico carbene 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ilidene (Me Me NHC ) sono stati sintetizzati secondo le procedure letteratura e quest'ultima è stata sublimata prima dell'uso. 9,13 Cyclohexene viene anidrificata su CaH 2, distillata e degassata ....
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Risultati
Un sale stabile ([dppeP] [Br]) contenente una sorgente a bassa valente fosforo (I) può essere sintetizzato facilmente con l'aggiunta di PBr 3 a diphenylphosphinoethane (dppe) in presenza di un eccesso di cicloesene (Figura 1) 6.
Al lavoro della reazione, 31 spettri P NMR mostrano la presenza di un segnale tripletta che è significativamente schermato a -220 ppm, e un segnale doppietto a 50 ppm. Forte accopp.......
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Discussione
Strutture cristalline e NMR multi-nucleare (31 P, 1 H e 13 C) sono stati ottenuti per tutti i prodotti segnalati per confermare la connettività. Elettrospray ionizzazione spettrometria di massa è stata utilizzata per confermare la presenza di cationi e analisi elementare è stata utilizzata per confermare la purezza specifica dei campioni.
E 'indispensabile che tutte le reazioni sono fatte in un ambiente asciutto e privo di aria per garantire che nessun im.......
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Dichiarazioni
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Ringraziamenti
Gli autori ringraziano il Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) del Canada e la Canada Foundation for Innovation (CFI) per il finanziamento e il sostegno alle borse di studio.
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Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| bis(difenil)fosfino etano (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Conservato in scatola con guanti, usato così com'è. |
| Diclorometano anidro (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purificato attraverso un sistema di purificazione a solvente, o metodi standard |
| Cicloesene anidro | Sigma Aldrich | 29240 | Essiccato su idruro di calcio e distillato. |
| Tribromuro di fosforo (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Conservato in glove box, usato così com'è. Sensibile all'aria. |
| Qualsiasi tetraidrofurano (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purificato attraverso un sistema di purificazione a solvente, o metodi standard |
| Cloruro di metilene-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Essiccato su anidride fosforica, trasferito sotto vuoto o distillato |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Conservato in guanto scatola, usata così com'è |
| Tetrafenilborato di sodio | Sigma Aldrich | T25402 | Conservato in scatola a guanti, usato come è |
| Etere dietilico aniidro | Sigma Aldrich | 673811 | Purificato attraverso un sistema di purificazione a solvente, o metodi standard |
| Pentano anidro | Sigma Aldrich | 236705 | Purificato attraverso un sistema di purificazione a solvente, o metodi standard |
Riferimenti
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-....
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Ristampe e permessi
