Udarbejdelse og reaktivitet af en Triphosphenium Bromid Salt: En Praktisk og stabil kilde til fosfor (I)
Summary
The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.
Abstract
Vi præsenterer her den optimerede syntese af en triphosphenium bromid salt. Bortset fra at være en alsidig metatese reagens, denne usædvanlig stabile lav-valente-phosphorholdig forbindelse virker som en nyttig P + transfer agent. I modsætning til traditionelle metoder anvendes til at få adgang low-koordinat fosfor arter, som normalt kræver pyrofore phosphorholdige forstadier (hvid fosfor, Tris (trimethylsilyl) phosphin, etc.), eller skrappe reduktionsmidler (alkalimetaller, kalium grafit, etc.), den nuværende tilgang indebærer ikke pyrofore eller eksplosive reagenser og kan gøres på store skalaer (> 20 g) i fremragende udbytter af bachelorer med air-fri syntetisk træning. Bromidet modion let udveksles med andre anioner, såsom tetraphenylborat (beskrevet her) ved anvendelse af typiske salt metathese reagenser til opnåelse materialer med ønskede egenskaber og reaktiviteter. Alsidigheden i dette P + transfer enMETODE er eksemplificeret ved reaktionerne fra disse triphosphenium forstadier med en N-heterocyclisk carben og en anionisk bisphosphin, som hver især let kan fortrænge den neutrale bisphosphin at give en NHC-stabiliserede phosphor (I) kation og phosphor (I) indeholdende zwitterion, henholdsvis .
Introduction
Kemien i vigtigste gruppe elementer i usædvanligt lave oxidation eller valens stater har været et område af væsentlig interesse i de seneste to årtier. 1 Bortset fra den grundlæggende interesse som følge af deres unikke bonding og struktur, sådanne forbindelser ofte vise reaktiviteter, der er meget forskellige fra de af deres mere typiske oxidationstrin modstykker. I denne forstand, de tilbyder et betydeligt potentiale som reagenser til at bygge mere komplekse vigtigste gruppe-element, der indeholder materialer.
Et skelsættende klasse af lav-valent phosphor indeholdende molekyler er "triphosphenium" kationer, som først blev rapporteret af Schmidpeter i 1980'erne. 2 Disse ioner har en dicoordinate phosphor (I) ion ligeret ved to phosphonio substituenter, med de mere stabile varianter bygget fra en . chelaterende ramme 3,4 Vores gruppe har optimeret syntese af triphosphenium halogenidsalte 5-7 og harvist, at disse stabile forbindelser er alsidige P + overføringsmidler, der er egnede til styret syntese af phosphor (I) -holdige oligomerer, 8 zwitterioner, 9 og phosphamethine cyaninfarvestoffer. 10,11 Mens de oprindelige synteser af sådanne forbindelser ofte involverer farlige phosphor holdige reagenser og / eller stærkt reducerende betingelser, den styrede rute præsenterer vi er sikkert, P-atom effektiv og praktisk. resultater Fremgangsmåden med høj renhed materialer, der kan anvendes som farvestoffer, ligander til overgangsmetalkomplekser og prækursorer til mere komplekse phosphorholdige arter.
Protocol
Representative Results
Discussion
Krystalstrukturer og multi-nuklear NMR (31P, 1H, og 13C) blev opnået for alle produkter rapporteret at bekræfte konnektivitet. Elektrospray-massespektrometri blev anvendt til at bekræfte tilstedeværelsen af kationerne og blev brugt grundstofanalyse at bekræfte analytisk renhed af prøverne.
Det er bydende nødvendigt, at alle reaktioner udføres i en luft-frit og tørt miljø for at sikre, at ingen uventet biprodukter eller nedbrydningsprodukter da…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.
Materials
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
Riferimenti
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
- Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
- Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
- Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
- Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
- Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
- Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
- Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
- Pangborn, A. B., Ma Giardello, ., Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
- Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
- Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
- Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).
