Подготовка и реакционная способность Triphosphenium бромида соли: Удобный и стабильный источник фосфора (I)
Summary
The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.
Abstract
Мы представляем здесь, оптимизированный синтез соли triphosphenium бромид. Помимо того , что универсальный реагент метатезиса, это необычно стабильным низким валентных фосфорсодержащие соединение действует в качестве полезного P + агента переноса. В отличие от традиционных методов , используемых для доступа к низким скоординировать виды фосфора , которые обычно требуют пирофорных фосфорсодержащих предшественников (белый фосфор, трис (триметилсилил) фосфин и т.д.), или жесткие восстановителей (щелочные металлы, графитовые калий и т.д.), ток подход не предполагает пирофорных или взрывоопасных реагентов и может быть сделано на больших масштабах (> 20 г) в отличной урожайности по магистрантов с базовым безвоздушного синтетической подготовки. Счетчик бромид-ион легко обмениваются с другими анионами, такими как тетрафенилборат (описано здесь) с использованием типичных соли метатезиса реагенты для получения материалов с заданными свойствами и реакционными. Универсальность этого P + передатьpproach иллюстрируется реакции этих triphosphenium предшественников с N-гетероциклических карбенов и анионного бисфосфином, каждый из которых легко смещают нейтральную бисфосфин дать NHC-стабилизированного фосфора (I) катион и фосфора (I), содержащего цвиттерион, соответственно ,
Introduction
Химия основных элементов группы в необычно низком окисления или валентных состояниях было областью значительный интерес в течение последних двух десятилетий. 1 Помимо основной интерес в связи с их уникальной связи и структуры, такие соединения часто демонстрируют реакционную способность , которые сильно отличаются от у их более типичное состояние окисления аналогов. В этом смысле, они предлагают значительный потенциал в качестве реагентов для построения более сложных основных групповых элементов, содержащих материалы.
Знаковым класс низкого валентного фосфора , содержащий молекулы являются "triphosphenium" катионы которые впервые были сообщены Schmidpeter в 1980 – е годы. 2 Эти ионы имеют dicoordinate фосфора (I) ион лигирован двумя phosphonio заместителями, с более стабильные варианты построены из . хелатирующая рамки 3,4 Наша группа оптимизировала синтезы галоидных солей triphosphenium 5 – 7 и имеетпоказали , что эти стабильные соединения являются универсальными агенты передачи Р +, которые полезны для контролируемого синтеза фосфора (I) -содержащие олигомеры, 8 цвиттерионами, 9 и phosphamethine цианиновые красители. 10,11 В то время как оригинальные синтезы таких соединений часто включают опасные фосфор -содержащие реагенты и / или сильно восстановительных условиях, контролируемый маршрут мы представляем безопасно, Р-атом эффективно и удобно. Способ приводит к высокой степени чистоты материалов, которые могут быть использованы в качестве красителей, лиганды для комплексов переходных металлов и их прекурсоров для более сложных фосфорсодержащих пород.
Protocol
Representative Results
Discussion
Кристаллические структуры и мульти-ядерный ЯМР (31 Р, 1 Н и 13 С) были получены для всех продуктов сообщенных для подтверждения соединения. Электрораспылительная-ионизационной масс-спектрометрии использовали для подтверждения присутствия катионов и элементный анализ ?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.
Materials
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
Riferimenti
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
- Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
- Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
- Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
- Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
- Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
- Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
- Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
- Pangborn, A. B., Ma Giardello, ., Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
- Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
- Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
- Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).
