Verde y bajo costo de producción de térmicamente estable y carboxilados de celulosa y nanocristales de nanofibrillas Usando altamente reciclable ácidos dicarboxílicos
Summary
Aquí se demuestra un método novedoso para las producciones ecológicas y sostenibles de nanocristales de alta estabilidad térmica y carboxilados de celulosa (CNC) y nanofibras (CNF) utilizando ácidos dicarboxílicos sólidos altamente reciclables.
Abstract
Aquí demostramos potencialmente bajo coste y producciones verdes de nanocristales altos térmicamente estables y carboxilados de celulosa (los CNC) y nanofibras (CNF) de celulosa blanqueada de eucalipto (BEP) y fibras sin blanquear pasta kraft de madera dura mezclada (UMHP) usando ácidos dicarboxílicos sólidos altamente reciclable. condiciones de operación típicas fueron las concentraciones de ácido de 50 – 70% en peso a 100 ° C durante 60 min y 120 ° C (sin ebullición a presión atmosférica) durante 120 min, para BEP y UMHP, respectivamente. Los CNC resultantes tienen una temperatura de degradación térmica más alta que sus fibras de alimentación correspondientes y contenido de grupos ácido carboxílico 0,2-0,4 mmol / g. La baja resistencia (alto pKa cercanos 1.0 – 3.0) de ácidos orgánicos también dio lugar a CNC con dos longitudes más largas de aproximadamente 239 – 336 nm y una mayor cristalinidad de los CNC producido usando ácidos minerales. la pérdida de la celulosa en azúcar era mínima. Fibrosa celulósica residuo sólido (FCSR) de la hidrólisis de ácido dicarboxílico se utilizó paraproducir CNFs carboxilados través de la fibrilación mecánica posterior con bajo aporte de energía.
Introduction
El desarrollo económico sostenible requiere no sólo el uso de materias primas que son renovables y biodegradables, sino también utiliza las tecnologías de fabricación respetuosos con el medio ambiente verde y para producir una variedad de productos biológicos y bioquímicos de estas materias primas renovables. Nanomateriales celulosa, tales como nanocristales de celulosa (CNC) y nanofibrillas de celulosa (CNF), producidos a partir de lignocelulosas renovables son biodegradables y tienen propiedades mecánicas y ópticas únicas adecuadas para el desarrollo de una gama de bioproductos 1, 2. Desafortunadamente, las tecnologías existentes para la producción de nanomateriales de celulosa son o bien de energía intensiva utilizando fibrilación mecánica pura o ambientalmente insostenible debido a la no reciclado o reciclaje insuficiente de productos químicos de procesamiento, tales como cuando se utiliza el proceso de hidrólisis ácido mineral concentrado 3-8 o de oxidación métodos 9- 11. Además, los métodos de oxidación también pueden producir compo ambientalmente tóxicosondos por reacción con lignocelulósico. Por lo tanto, el desarrollo de tecnologías de fabricación verde para la producción de nanomateriales de celulosa es de importancia crítica para hacer un uso completo del material abundante y renovable – lignocelulósico.
El uso de la hidrólisis ácida para disolver hemicelulosa y despolimerizar celulosa es un enfoque eficaz para la producción de nanomateriales de celulosa. Ácidos sólidos se han utilizado para la producción de azúcar de la celulosa con la ventaja de facilitar la recuperación de ácido 12, 13. Estudios anteriores utilizando ácidos minerales concentrados indicaron que una concentración de ácido menor rendimiento mejorado CNC y cristalinidad 3, 5. Esto sugiere que un ácido fuerte puede dañar los cristales de celulosa, mientras que una hidrólisis ácida suave podría mejorar las propiedades y rendimiento de los nanomateriales de celulosa a través del enfoque de la producción integrada y CNC con CNF 3, 14. Aquí documentamos un método que utiliza la hidrólisis sólidos ácidos dicarboxílicos se concentró para Produce CNC junto con CNF 15. Estos ácidos dicarboxílicos tienen baja solubilidad a temperaturas bajas o ambiente, y por lo tanto se pueden recuperar fácilmente a través de la tecnología de cristalización maduro. También tienen una buena solubilidad a temperaturas elevadas que facilita la hidrólisis ácida concentrada sin hervir o el uso de recipientes a presión. Puesto que estos ácidos también tienen un pKa superior a ácidos minerales típicos usados para la producción de CNC, su uso da como resultado buena cristalinidad CNC, y a pesar de menores rendimientos de CNC, con una cantidad sustancial de fibrosa residuo sólido celulósico (FCSR o fibras parcialmente hidrolizados) restantes debido a despolimerización de celulosa incompletos. El FCSR se puede utilizar para producir CNF través de fibrilación mecánica posterior utilizando entradas de baja energía. Por lo tanto, la pérdida de la celulosa en azúcares es mínima en comparación con el uso de ácidos minerales.
Es bien conocido que los ácidos carboxílicos pueden esterificar celulosa a través de Fisher-Speier esterificación 16. La aplicación de ácidos dicarboxílicos a la celulosa puede resultar en semi-ácido ésteres no reticulado 17 (o carboxilación), para producir carboxilado CNC y CNF como hemos demostrado previamente 15. El método documentado aquí puede producir carboxilado y térmicamente estable CNF y CNC, que también es altamente cristalino a partir de pastas blanqueadas o no, ya sea al tiempo que la recuperación química relativamente simple y alta y el uso de insumos de baja energía.
Protocol
Representative Results
Discussion
Cuanto más gruesa diámetros CNC de las muestras de control numérico de la hidrólisis de ácido maleico resultaron en una proporción moderada de aspecto promedio 7,24 y 8,53, para el CNC de BEP y UMHP, respectivamente, a pesar de sus grandes longitudes como se discutió anteriormente. El CNFs tenía una longitud mayor y un diámetro más delgado, lo que resultó en una relación de aspecto grande de 13,9 y 19,0, para el CNC de BEP y UMHP, respectivamente, ambos mayores que sus respectivas CNC. Es posible utilizar la…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo se llevó a cabo mientras Bian, Chen y Wang estaban visitando Ph.D. estudiantes en el Servicio Forestal de Estados Unidos, Laboratorio de Productos Forestales (FPL), Madison, WI, y en el horario oficial de Zhu. Este trabajo fue parcialmente apoyado por el Departamento de Agricultura Alimentación y la Agricultura Iniciativa de Investigación (AFRI) Subvención Competitiva (núm 2011-67009-20056), la Administración Forestal del Estado de China (Proyecto Nº 2015-4-54), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Proyecto Nº 31470599), Guangzhou Proyecto Elite de China, y el Fondo de Becas de China. La financiación de estos programas hace que visitan las citas de Bian, Chen y Wang en FPL posible.
Materials
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0%(HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14000 |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz,180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
Riferimenti
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