A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.
Un approccio per acquisire più affidabili a raggi X dati spettroscopia fotoelettronica da interfacce inibitore / metallo di corrosione viene descritta. Più in particolare, l'attenzione è rivolta substrati metallici immersi in soluzioni acide contenenti inibitori di corrosione organici, in quanto questi sistemi possono essere particolarmente sensibili all'ossidazione dopo la rimozione dalla soluzione. Per ridurre al minimo la probabilità di tale degradazione, i campioni vengono rimossi dalla soluzione di un glove box spurgato con gas inerte, sia N 2 o Ar. Il cassetto portaoggetti è direttamente collegato al carico-lock del ultra-alto vuoto a raggi X strumento spettroscopia fotoelettronica, evitando qualsiasi esposizione all'atmosfera ambiente del laboratorio, e riducendo così la possibilità di palo immersione substrato ossidazione. Su questa base, si può essere più certo che i raggi X caratteristiche spettroscopia fotoelettronica osservate sono suscettibili di essere rappresentativo del in situ sommerso scenario, ad esempio lo stato di ossidazione del metal non viene modificata.
Inibitori di corrosione (IC) sono sostanze che, quando introdotto in un ambiente aggressivo, riducono la velocità di corrosione di un materiale metallico inducendo un cambiamento all'interfaccia solido / liquido 1, 2, 3, 4, 5. Questo approccio al controllo della corrosione è ampiamente usato nell'industria, con alte prestazioni CSI stati sviluppati con successo per una varietà di applicazioni. Rimane, tuttavia, una notevole mancanza di comprensione fondamentale di prestazioni CI, ostacolando l'ottimizzazione basata sulla conoscenza. Ad esempio, la natura precisa delle interfacce formate da organici-cis in soluzioni acide corrosive è ancora chiaro.
Dato il presupposto che organici-cis inibire la corrosione acida tramite la formazione di uno strato adsorbito 2-D 2, una tecnica sensibile superficie è richiesto to caratterizzare queste interfacce. Di conseguenza, spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) 6 è emerso come una tecnica di scelta per sondare la composizione elementare / chimica di queste interfacce ex situ 7, 8, 9; misure XPS sono in genere eseguite in, o vicino a, ultra-alto vuoto (UHV). Vari intuizioni sono stati rivendicati, incluso il fatto che un ossido o idrossido di superficie è presente per facilitare il legame al substrato metallico 10, 11, 12 organico-CI. La validità di questa descrizione dell'interfaccia, tuttavia, è discutibile come i dati XPS sono stati acquisiti da campioni che erano stati esposti all'atmosfera laboratorio tra rimozione dalla soluzione inibita e introduzione nello spettrometro UHV-XPS. Tale procedura può causare ossidazione interfaccia, minando conclusioni suinterfacciarsi composizione chimica. È necessario un approccio alternativo, che riduce al minimo il rischio di ossidazione dopo l'immersione.
In questo lavoro, abbiamo dettaglio una metodologia progettata per permettere di acquisire i dati XPS da-organici CI interfacce / metallo che non hanno subito ossidazione seguente emersione dalla soluzione acida. Un cassetto portaoggetti, purgato con gas inerte, che è collegato direttamente al vuoto carico di blocco dello strumento UHV-XPS è impiegato. L'utilità del nostro approccio è verificato attraverso la presentazione dei dati XPS da due interfacce organico-CI / acciaio al carbonio formate seguenti aggiunta di CI sufficiente a ridurre in modo significativo la velocità di corrosione substrato in soluzione acquosa 1 M di acido cloridrico (HCl).
XPS spettri visualizzata nelle figure 1 e 2 dimostrano chiaramente che l'atmosfera inerte impiegato durante il trasferimento del campione è essenziale per evitare alberino immersione ossidazione di queste interfacce acciaio al carbonio / organico-CI. Su questa base, i risultati di altri studi simili XPS (ad esempio 18, 19), che ha comportato l'esposizione del substrato inibito all'atmosfera ambiente del laboratorio, dovrebbero essere criticamente rivalutati, come la chimica interfaccia può essere stato modificato mediante ossidazione. Va notato che che non vi è motivo di ritenere che tutti gli organici-cis assorbito da ossido / superfici libere idrossido in soluzione acida. In alcuni casi, tali fasi possono infatti agevolare vincolante la superficie bio-CI. Distinguere questo scenario dall'ossidazione dopo l'immersione non è così semplice. Una soluzione possibile è quella di acquisire dati XPS da un'interfaccia di riferimento inibito ( <em> esempio 1 M HCl + 2 mM MBI) in tandem con il campione di interesse per verificare che l'ossidazione dopo l'immersione non è un problema.
Per garantire un esito positivo della procedura di trasferimento del campione, è essenziale che il vano portaoggetti è completamente spurgato con gas inerte (N 2 / Ar) cioè la concentrazione O 2 nel vano portaoggetti è minimizzata. Si deve prestare attenzione per verificare che tutti i sigilli sulle porte box portaoggetti / punti di accesso siano correttamente formati, tra cui la tenuta tra il vano portaoggetti e XPS flangia di carico-lock. Idealmente, un sensore situ dovrebbe essere utilizzato per controllare direttamente la concentrazione O 2, anche se non è indispensabile, come dimostrato dal nostro lavoro. Come indicato al punto 3.3.2, come normalmente si usa un sensore di umidità relativa come guida per quando intraprendere un trasferimento del campione.
Un altro potenziale problema con l'ambiente vano portaoggetti è la presenza di componenti della soluzione volatili che possono contaminarela superficie del campione dopo la rimozione dalla soluzione e prima dell'inserimento nel carico-lock. Ad esempio, la presenza di soluzione 1 M HCl nel vano portaoggetti porta all'evoluzione di vapori HCl, che può reagire con campioni di acciaio al carbonio che portano al segnale Cl accidentale nei dati XPS. Per ridurre al minimo la probabilità di tale contaminazione essere significativa, piccoli volumi di soluzione di HCl dovrebbero essere impiegati e trasferimento del campione dovrebbero essere il più rapidamente possibile. Su questa base, come indicato nel protocollo, tipicamente soltanto un beaker / campione viene inserito nel vano portaoggetti per il trasferimento del campione in qualsiasi momento. Inoltre, si dovrebbe ridurre la superficie della soluzione di HCl, e coprire il becher seguente emersion campione. Na 2 CO 3 polvere (step 3.1.4) viene inserito nel vano portaoggetti nel tentativo di controllare la quantità di vapori di HCl. Inoltre, può essere utilizzato per pulire eventuali fuoriuscite soluzione acida.
Oltre a un attento controllo del guanto Bambiente bue, manipolazione del campione è anche fondamentale per l'integrità del acquisito spettri XPS. Non si deve acquisire i dati XPS da qualsiasi superficie che è venuto in contatto con qualsiasi oggetto solido, ad esempio, le pinzette o un guanto. Inoltre, dopo la rimozione di un campione dalla soluzione, esso deve essere immediatamente soffiato a secco con gas inerte (fase 3.2.5). Questa procedura è volta ad evitare l'evaporazione e successiva deposizione fisica dei componenti della soluzione sulla superficie del campione, che può portare a errata interpretazione dei dati. Come precauzione aggiuntiva, si può anche pensare di sostituire i guanti nitrile (passo 3.2.3) con un nuovo paio di trasferimento della barra del campione nella camera di carico-blocco, cioè prima del punto 3.1.10.
Infine, data l'efficacia dell'approccio qui delineato, ci aspettiamo di essere applicato ad altri argomenti a corrosione (vale a dire, oltre a inibizione della corrosione), dove l'acquisizione dei dati XPS dalle interfacce con aria sensibile aggiungerebbe alla understanding. Inoltre, tale approccio dovrebbe essere presa in considerazione in altri settori in cui le misure XPS vengono realizzati dalle interfacce con aria sensibile formate in un ambiente fluido. Chiaramente, questa procedura non è limitato a XPS, ma potrebbe anche essere applicata a qualsiasi altra misurazione UHV-based da una superficie che è stata precedentemente immersa in un liquido, ad esempio, scansione microscopia a sonda.
The authors have nothing to disclose.
Il lavoro è stato sostenuto da AkzoNobel attraverso un accordo di collaborazione con l'Università di Manchester. PMG è grato al Fondo settoriale CONACYT – SENER Hidrocarburos e l'Instituto Mexicano de Peteróleo per il sostegno finanziario. TB grazie Mellitah Oil & Gas Companyfor finanziare la borsa di studio. KK riconosce il sostegno finanziario della EPSRC (EP / L01680X / 1) attraverso i materiali per ambienti Centro di Dottorato di formazione. "PAL grazie CONACYT per sostenere finanziariamente la sua permanenza a Manchester. Infine, tutti gli autori riconoscono Ben Spencer per il suo supporto tecnico e consigli.
Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter | RS Components | 770-412 | |
Silicon Carbide Grinding papers | Spectrographic Limited | T13316, T13317, T13318, T13156, T13153 | |
Polishing Cloth | Spectrographic Limited | 62113 | |
Monocrystalline Diamond compound | Spectrographic Limited | G22003 | |
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher | Spectrographic Limited | n/a | |
BRILLANT 220 – Wet Abrasive Cut-Off Machine | ATM GmbH Advanced Materialography | n/a | |
Ultrasonic Bath | NICKEL-ELECTRO LTD. | SW3H | |
Vacuum Desiccator | DURAN | 24 782 57 | |
Low form beaker 25mL | Fisher Scientific | FB33170 | |
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066 | BOC | n/a | |
Regulator for N2 gas cylinders | Freshford Ltd. | MS-10B-N2 | |
Nitrogen Purge Glove Box | Terra Universal, Inc | n/a | |
Dual Purge System | Terra Universal, Inc | 1606-61 | |
NitroWatch System with sensor | Terra Universal, Inc | 9500-00A, 9500-02A | |
Big Digit Hygro-Thermometer | FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division | 445703 | |
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer) | Kratos Analytical Ltd | n/a |