Fastsettelse av Karbonyl funksjonelle grupper i bio-oljer av Potensiometrisk titrering: The Faix Method
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
Karbonylforbindelser stede i bio-oljer er kjent for å være ansvarlig for bio-olje eiendoms endringer ved lagring og under oppgradering. Nærmere bestemt, karbonyler føre til en økning i viskositet (ofte referert til som "aldring") under lagring av bio-oljer. Som sådan har karbonyl-innhold som tidligere er benyttet som en metode for sporing av bioolje aldring og kondenseringsreaksjoner med mindre variabilitet enn viskositetsmålinger. I tillegg carbonyls er også ansvarlig for koksdannelse i bio-oljeoppgraderingsprosesser. Gitt betydningen av karbonyler i bio-oljer, nøyaktige analysemetoder for deres kvantifisering er svært viktig for bioolje samfunnet. Potensiometriske titrering metoder basert på karbonyl oksimering har lenge vært brukt til bestemmelse av karbonyl-innhold i pyrolyse biooljer. Her presenterer vi en modifikasjon av de tradisjonelle karbonyl oksimdannelses prosedyrer som resulterer i mindre reaksjonstid, mindre utvalgsstørrelse, høyere presisjon og mer accurat karbonylgrupper bestemmelser. Mens tradisjonelle karbonyl oksimering metoder finne sted ved værelsestemperatur, den Faix fremgangsmåten presentert her finner sted ved en forhøyet temperatur på 80 ° C.
Introduction
Mens pyrolyse biooljer består av et stort utvalg av forbindelser og kjemiske funksjonelle grupper, er kvantifisering av karbonylgrupper spesielt viktig. Carbonyls er kjent for å være ansvarlig for ustabilitet av bio-olje under både lagring 1 og behandling to. Den titrasjonsmetode presenteres her er en enkel teknikk som sikkert kan kvantifisere det totale karbonyl-innhold av bio-oljer. Bare aldehyd- og keton-funksjonelle grupper er kvantifisert ved å bruke denne metoden; karboksylsyre og lakton grupper er ikke tallfestet.
For analyse av bio-oljer, og kvantifisering av karbonylgrupper ved titrering tradisjonelt blitt oppnådd ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge Nicolaides 3. Denne metoden har vært vanlig i den bioolje litteratur 4, 5, 6, 7. Dette er enenkel prosedyre hvor karbonyler omdannes til det tilsvarende oksim (se figur 1). Det frigjorte HCl reagerer med pyridin for å tvinge likevekt til fullførelse. Den konjugerte syren pyridin ble titrert med en kjent mengde av NaOH (base titrant). Antallet ekvivalenter av NaOH som benyttes er støkiometrisk ekvivalent med antall mol karbonylgruppe som er tilstede i bio-olje.
Den Nicolaides metode har imidlertid flere begrensninger. Det kan kreve reaksjonstider på over 48 timer for å nå fullførelse. Dette begrenser sterkt prøvekapasitet. Det benytter pyridin, som er giftig. Eksempelvekter på 1 til 2 g kreves. Prøvevekt som anvendes er avhengig av mengden av hydroksylamin HCl til stede og karbonylgruppen innholdet i prøven. Hvis det innledningsvis til prøven vekten brukes er feil, har titrering skal gjentas.
Faix et al. 8 utviklet en metode som har blitt endret here for å løse problemene i Nicolaides metoden. Reaksjonen blir utført ved 80 ° C i 2 timer, for derved å øke prøvekapasitet. Pyridin har blitt erstattet med trietanolamin, som er en mindre giftige kjemikalier. Prøvestørrelsen kan reduseres til 100 til 150 mg. Trietanolamin forbruker den frigjorte HCl, å drive reaksjonen til fullførelse, og uforbrukt trietanolamin titreres direkte. En sekundær titrering av hydroksylaminet er unødvendig. Sammenligning av disse titreringsmetoder har vist at den Nicolaides metoden undervurderer karbonyl-innhold av bio-oljer 9 betraktelig.
Metoden som beskrives her er blitt forandret fra den opprinnelige metoden til 8 for å være mer anvendelig for analyse av pyrolyse bio-oljer. Denne metoden ble utviklet for analyse av rå pyrolyse bio-oljer, men det har blitt brukt til andre former for biomasse-avledede oljer, inkludert hydrogenbehandlede biooljer. Addinalt, har denne metoden vært brukt til å overvåke endringer i karbonyl-innhold i løpet av både aldring og oppgradering.
Protocol
Representative Results
Discussion
Representative titrering kurver er vist i figur 2. En tom titrering, så vel som en titrering for en pyrolyse oljeprøve, er vist. Videre er den første deriverte av titreringskurven (DPH / dV) er vist, som gjør det mulig for lett gjenkjenning av titreringen endepunkt. Det innsatte bord på figur 2 viser tre eksemplarer data for både pyrolyseolje og tomme titreringer, med gjennomsnittsverdier og standardavvik. Endepunktet Verdiene som er vist (i ml) blir brukt i avsnitt 4 for å bereg…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble støttet av US Department of Energy under kontrakt DE-AC36-08GO28308 med National Renewable Energy Laboratory. Finansiering fra amerikanske DOE Office of energieffektivisering og fornybar energi Bioenergi Technologies Office. Den amerikanske regjeringen beholder og forlaget, ved å godta artikkelen for publisering, erkjenner at den amerikanske regjeringen beholder en ikke-eksklusiv, innbetalt, ugjenkallelig, verdensomspennende lisens til å publisere eller reprodusere den publiserte form av dette arbeidet, eller la andre gjøre det, for amerikanske myndigheter formål.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. . The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. . Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
