Fastställande av karbonylsulfid funktionella grupper i Biooljor genom potentiometrisk titrering: Den Faix Method
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
Karbonylföreningar som är närvarande i bio-oljor är kända för att vara ansvariga för bioolja egenskap ändras vid lagring och under uppgradering. Specifikt karbonyler orsaka en ökning i viskositet (ofta kallad "åldrande") under lagring av biooljor. Som sådan har karbonylhalt tidigare använts som en metod för att spåra bioolja åldrande och kondensationsreaktioner med mindre variabilitet än viskositetsmätningar. Dessutom, karbonyler är också ansvariga för koksbildning i bio-olja uppgradering processer. Med tanke på betydelsen av karbonyler i biooljor, noggranna analysmetoder för deras kvantifiering är mycket viktiga för bioolja gemenskap. Potentiometrisk titrering metoder baserade på karbonyl oximering har länge använts för att fastställa karbonylhalten i pyrolys biooljor. Här presenterar vi en modifiering av den traditionella karbonyl oximering förfaranden som resulterar i mindre reaktionstid, mindre provstorleken, högre precision och mer accurate karbonylgrupper bestämningar. Medan traditionella karbonyl- oximering metoder ske vid rumstemperatur, den Faix metod som presenteras här sker vid en förhöjd temperatur av 80 ° C.
Introduction
Medan pyrolys biooljor är sammansatta av en stor mångfald föreningar och kemiska funktionella grupper, är särskilt viktigt kvantifiering av karbonylgrupper. Karbonyler är kända för att vara ansvarig för instabiliteten av bio-olja under både lagring 1 och behandling 2. Metoden titrering presenteras här är en enkel teknik som på ett tillförlitligt sätt kan kvantifiera det totala karbonylhalten av biooljor. Endast aldehyd och keton funktionella grupper kvantifieras med denna metod; karboxylsyra och laktongrupper inte kvantifieras.
För analys av biooljor har kvantifiering av karbonylgrupper genom titrering traditionellt åstadkommits med hjälp av metoden enligt Nicolaides 3. Denna metod har vanligen används i bio-olja-litteratur 4, 5, 6, 7. Det här är enenkel procedur där karbonyler omvandlas till motsvarande oxim (se figur 1). Den frigjorda HCl reagerar med pyridin för att tvinga jämvikten till fullbordan. Konjugatsyran pyridin titreras med en känd mängd av NaOH (bas titreringsmedel). Antalet ekvivalenter NaOH som används är stökiometriskt ekvivalent med antalet mol karbonyl närvarande i bioolja.
Den Nicolaides metod har emellertid flera begränsningar. Den kan kräva reaktionstider överstigande 48 timmar för att nå fullbordan. Detta begränsar allvarligt provkapacitet. Den använder pyridin, som är giftigt. Provvikter av 1 till 2 g krävs. Provvikt som används är beroende av mängden av hydroxylamin HCl närvarande och innehållet i provet karbonyl. Om första uppskattningarna av provvikt som används är felaktiga, har titreringen upprepas.
Faix et al. 8 utvecklat en metod som har modifierats here att ta itu med frågorna om Nicolaides metoden. Reaktionen utföres vid 80 ° C under 2 timmar, och därigenom öka provgenomströmning. Pyridin har ersatts med trietanolamin, som är en mindre giftig kemikalie. Provstorleken kan reduceras till 100 till 150 mg. Den trietanolamin förbrukar befriade HCl, driver reaktionen till fullbordan och oförbrukat trietanolamin titreras direkt. En sekundär titrering av hydroxylaminen är onödig. Jämförelse av dessa titreringsmetoder har visat att Nicolaides metoden underskattar kraftigt karbonylhalt av biooljor 9.
Den metod som beskrivs här har modifierats från den ursprungliga metoden 8 att vara mer tillämpliga för analys av pyrolys biooljor. Denna metod har utvecklats för analys av rå pyrolys biooljor, men det har med framgång tillämpas på andra typer av biomassa härrörande oljor, inklusive vätebehandlade biooljor. Addifall, har denna metod använts för att övervaka förändringar i karbonylhalt under både åldrande och uppgradering.
Protocol
Representative Results
Discussion
Representativa titreringskurvor visas i Figur 2. Nolltitrering, liksom en titrering för en oljeprov pyrolys, visas. Dessutom är den första derivatan av titreringskurvan (DPH / DV) som visas, som möjliggör enkel igenkänning av titreringen slutpunkt. Den infällda tabellen på Figur 2 visar trippel data för både pyrolysolja och tomma titreringar, med medelvärden och standardavvikelser. Slutpunkten värden som visas (i ml) används i avsnitt 4 för att beräkna den totala karbonyl…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes av US Department of Energy enligt kontrakt nr DE-AC36-08GO28308 med National Renewable Energy Laboratory. Finansiering av amerikanska DOE Office of Energy Efficiency och energibioenergiteknik Office förnybar. Den amerikanska regeringen behåller och utgivare, genom att acceptera artikel för publicering, erkänner att den amerikanska regeringen behåller en icke-exklusiv, inbetalda, oåterkallelig, global licens att publicera eller reproducera den publicerade formen av detta arbete, eller låta andra göra det, för amerikanska regeringens syften.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
Riferimenti
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. . The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. . Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
