電気化学的評価と対称型有機レドックスフロー電池の充電診断の状態のためのプロトコル
Summary
我々は、電気化学的に対称な非水性有機レドックスフロー電池を評価するため、およびFTIRを使用して充電状態を診断するためのプロトコルを提示します。
Abstract
レドックスフロー電池は、再生可能エネルギー技術の電力網および展開の信頼性を向上させるための最も有望な固定エネルギーストレージソリューションの一つとして考えられてきました。多くのフロー電池の化学的性質の中でも、非水性フロー電池があるため、非水性電解質の広い電圧ウィンドウの高エネルギー密度を達成する可能性を有します。しかし、重要な技術的ハードルが現在などの低酸化還元濃度、低動作電流、アンダー探求バッテリ状態監視、として、彼らの完全な可能性を実証するために、非水性フロー電池を制限する存在、これらの制限に対処するための試みにおいて、我々は最近報告しました高度に水溶性の、酸化還元活性有機ニトロニルニトロキシドラジカル化合物に基づく非水性フロー電池、2-フェニル-4,4,5,5- tetramethylimidazoline -1-オキシル-3-オキシド（PTIO）。この酸化還元物質は、両極性の電気化学的特性を示し、したがって両方anolytとして機能することができますe及び陰極酸化還元物質は、対称フロー電池ケミストリーを形成します。さらに、我々は、フーリエ変換PTIOフロー電池のサイクル中PTIOの濃度を測定することができる赤外線（FTIR）分光法を変換し、電子スピン共鳴（ESR）測定によって交差検定として、充電（SOC）の電池状態の合理的に正確な検出を提供することを実証しました。ここで我々は、PTIO対称フロー電池の電気化学的評価とSOC診断のためのビデオのプロトコルを提示します。詳細な説明では、我々は実験的にこのような目的を達成するためにルートを実証しました。このプロトコルは、非水系レドックスフロー電池の分野における安全性と信頼性に、より関心と洞察力をスパークすることを目指しています。
Introduction
レドックス外部リザーバ内に含まれ、電気化学反応を完了するために、内部電極にポンピングされる液体電解質の電池に貯蔵エネルギーを流します。蓄積されたエネルギーとパワーは、このように優れた設計の柔軟性、拡張性、およびモジュール性につながる切り離すことができます。これらの利点は、フロー電池は、クリーンまだ断続的な再生可能エネルギーを積分グリッドアセットの利用率と効率を増加させ、エネルギーの回復力とセキュリティを向上させるための静止エネルギー貯蔵用途に適してい行います。 1、2、3伝統的な水性フロー電池は、水の電気分解を回避するために主に起因する狭い電圧ウィンドウに、限られたエネルギー密度に苦しみます。 4、5、6、7、8は対照的に、非aqueフロー電池ベースのOU電解質は広くが高いため、セル電圧および高エネルギー密度を達成するための可能性を追求されています。 図9は 、これらの努力は10、フロー電池の化学的性質の様々な金属配位錯体を含む、11、12全有機、13、14レドックス活性ポリマー15およびリチウムハイブリッドフローシステムが検討されています。 16、17、18、19
しかしながら、非水性フロー電池の電位がまだ完全に起因フロー電池関連の条件下で制限された実演の主要な技術的なボトルネックに実証されなければなりません。このボトルネックは密接に性能を制限する多くの要因に関連しています。最初、ほとんどの電気活性物質の小さな溶解度は、非水性のフローセルにより、低エネルギー密度の送達につながります。第二に、非水性フロー電池の速度性能は、主に関連する酸化還元濃度で高い電解質の粘度及び抵抗によって制限されます。第三の要因は、高性能膜の欠如です。ナフィオンとセラミック膜は、非水性電解質を有する低イオン伝導率を示します。多孔質セパレータは、まともなフローセルの性能を実証したが、なぜなら、比較的大きい細孔径のかなりの自己放電を受けています。 14、20は通常、陽極液および陰極液の酸化還元物質の両方を含有する混合反応体電解質（1：1の比率）は、典型的には半分に、しかし効果的なレドックス濃度を犠牲酸化還元物質のクロスオーバーを減少させるために使用されます。上記のボトルネックを克服する14、21は、母校の改善を必要としますIALS発見、電池の化学的性質の設計、およびフローセルアーキテクチャは、電池関連の循環を達成します。
バッテリの状態監視は、信頼性の高い動作のため、本質的に重要です。オフ通常の過充電、ガスの発生、および材料の劣化などの条件は、電池性能、さらにはバッテリー故障に損害を引き起こす可能性があります。特に、電池材料を大量に含む大規模なフロー電池の場合、これらの要因は、重大な安全性の問題と投資損失を引き起こす可能性があります。フローバッテリの充電または放電深度を説明充電状態（SOC）は、最も重要なバッテリ状態パラメータの一つです。彼らを脅かすレベルに到達する前に、タイムリーなSOCモニタリングは、潜在的なリスクを検出することができます。しかし、この領域は、特に、非水性フロー電池において、これまでアンダー宛であると思われます。このような紫外 – 可視（UV-VIS）分光法と電解質導電率測定は、水性流れbatteに評価されているようSpectrophotoscopic方法 SOCの決意のためRY。 22、23、24
我々は最近、新しい両極性レドックス材料に基づく新規対称非水系フロー電池の設計を導入している、2-フェニル-4,4,5,5- tetramethylimidazoline -1-オキシル-3-オキシド（PTIO）。 25このフロー電池は、非水系フロー電池の上記の課題に対処するための約束を保持しています。まず、PTIOは、高エネルギー密度を可能にするために有望であるアセトニトリルのバッテリ溶媒（MeCN中）で高い溶解性（2.6 M）を有します。第二、PTIOは適度に分離され、従って、それ自体で対称な電池化学を形成することができる2つの可逆的な酸化還元対を示します。我々はまた、FTIRスペクトルで区別可能なPTIOピークがESRの結果によって交差検定として、SOCの決意を分光につながる、フローセル中の未反応PTIOの濃度と相関させることができることを実証しました。小娘= "外部参照"> 26ここでは、電気化学的評価とPTIO対称フロー電池のFTIRベースのSOCの診断のための手順を詳しく説明するためのプロトコルを提示します。この作業は、特に実世界グリッド用途で、長期フロー電池の動作中に安全性と信頼性を維持する上でより多くの洞察をトリガすることが期待されます。
Protocol
Representative Results
Discussion
我々は前に示したように、25 FTIRは、非侵襲的にPTIOフロー電池のSOCを検出することができます。診断ツールとして、FTIRは、その簡単にアクセス、高速応答、低コスト、省スペース要件、オンライン取り込み、無検出器の飽和、およびフロー電池の動作中に分子進化を調査するために構造情報を相関させる能力のための施設で特に有利です。 図3eは 、安全な操作?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、財政的にエネルギー貯蔵研究所（JCESR）のための共同センター、米国エネルギー省によって資金を供給エネルギーイノベーションハブ、科学局、基礎エネルギー科学によってサポートされていました。また、作者はもともと、この研究（公開するための材料化学A（化学ジャーナルの王立協会）のジャーナルを認めるhttp://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta01177bを ）。 PNNLは、契約DE-AC05-76RL01830下DOEのためバテルが運営するマルチプログラム国立研究所です。
Materials
| PTIO | TCI America | A5440 | >98.0% |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate | Sigma-Aldrich | 86879 | electrochemical grade, ≥99.0% |
| MeCN | BASF | 50325685 | Battery grade |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 204390 | 99.9999% trace metals basis |
| Gamma alumina powder | CH Instruments | CHI120 | |
| Graphite felt | SGL | GFD3 | Vacuum-dry at 70°C for 24 h |
| Porous separator | Daramic | AA800 | Vacuum-dry at 70°C for 24 h |
| Battery Tester | Wuhan LAND electronics Co., Ltd. | Lanhe | 1A current range |
| Electrochemical Workstation | Solartron Analytical | ModuLab | |
| glove box | MBRAUN | Labmaster SP | oxygen and water levels <1 ppm |
| ESR spectrometer | Bruker | Elexsys 580 | Equipped with an SHQE resonator with microwave frequency ~9.85 GHz (X band) at 2 mW power, with 100 kHz field modulation |
Riferimenti
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
- Yang, Z. G., et al. Electrochemical Energy Storage for Green Grid. Chem. Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Wang, W., Luo, Q., Li, B., Wei, X., Li, L., Yang, Z. Recent Progress in Redox Flow Battery Research and Development. Adv. Funct. Mater. 23 (8), 970-986 (2013).
- Skyllas-Kazacos, M., Chakrabarti, M. H., Hajimolana, S. A., Mjalli, F. S., Saleem, M. Progress in Flow Battery Research and Development. J. Electrochem. Soc. 158 (5), 55-79 (2011).
- Weber, A. Z., et al. Redox Flow Batteries: A Review. J. Appl. Electrochem. 41 (10), 1137-1164 (2011).
- Noack, J., Roznyatovskaya, N., Herr, T., Fischer, P. The Chemistry of Redox-Flow Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (34), 9775-9808 (2015).
- Soloveichik, G. L. Flow Batteries: Current Status and Trends. Chem. Rev. 115 (20), 11533-11558 (2015).
- Leung, P., Li, X., de Leon, C. P., Berlouis, L., Low, C. T. J., Walsh, F. C. Progress in Redox Flow Batteries, Remaining Challenges and Their Applications in Energy Storage. RSC Adv. 2 (27), 10125-10156 (2012).
- Gong, K., Fang, Q., Gu, S., Li, S., Yan, Y. Nonaqueous Redox-Flow Batteries: Organic Solvents, Supporting Electrolytes, and Redox Pairs. Energy Environ. Sci. 8 (12), 3515-3530 (2015).
- Shin, S. H., Yun, S. H., Moon, S. H. A Review of Current Developments in Non-aqueous Redox Flow Batteries: Characterization of Their Membranes for Design Perspective. RSC Adv. 3 (24), 9095-9116 (2013).
- Cappillino, P. J., et al. Application of Redox Non-Innocent Ligands to Non-Aqueous Flow Battery Electrolytes. Adv. Energy Mater. 4 (1), 1300566 (2014).
- Suttil, J. A., et al. Metal Acetylacetonate Complexes for High Energy Density Non-aqueous Redox Flow Batteries. J. Mater. Chem. A. 3 (15), 7929-7938 (2015).
- Brushett, F. R., Vaughey, J. T., Jansen, A. N. An All-Organic Non-aqueous Lithium-Ion Redox Flow Battery. Adv. Energy Mater. 2 (11), 1390-1396 (2012).
- Wei, X., et al. Radical Compatibility with Nonaqueous Electrolytes and Its Impact on an All-Organic Redox Flow Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (30), 8684-8687 (2015).
- Nagarjuna, G., et al. Impact of Redox-Active Polymer Molecular Weight on the Electrochemical Properties and Transport Across Porous Separators in Nonaqueous Solvents. J. Am. Chem. Soc. 136 (46), 16309-16316 (2014).
- Wei, X., et al. TEMPO-Based Catholyte for High-Energy Density Nonaqueous Redox Flow Batteries. Adv. Mater. 26 (45), 7649-7653 (2014).
- Wei, X., et al. Towards High-Performance Nonaqueous Redox Flow Electrolyte Via Ionic Modification of Active Species. Adv. Energy Mater. 5 (1), 1400678 (2015).
- Fan, F. Y., et al. Polysulfide Flow Batteries Enabled by Percolating Nanoscale Conductor Networks. Nano Lett. 14 (4), 2210-2218 (2014).
- Pan, H., et al. On the Way Toward Understanding Solution Chemistry of Lithium Polysulfides for High Energy Li-S Redox Flow Batteries. Adv. Energy Mater. 5 (16), 1500113 (2015).
- Escalante-Garcia, I. L., Wainright, J. S., Thompson, L. T., Savinell, R. F. Performance of a Non-Aqueous Vanadium Acetylacetonate Prototype Redox Flow Battery: Examination of Separators and Capacity Decay. J. Electrochem. Soc. 162 (3), 363-372 (2015).
- Wei, X., et al. Microporous Separators for Fe/V Redox Flow Batteries. J. Power Sources. 218, 39-45 (2012).
- Skyllas-Kazacos, M., Kazacos, M. State of Charge Monitoring Methods for Vanadium Redox Flow Battery Control. J. Power Sources. 196 (20), 8822-8827 (2011).
- Brooker, R. P., Bell, C. J., Bonville, L. J., Kunz, H. R., Fenton, J. M. Determining Vanadium Concentrations Using the UV-Vis Response Method. J. Electrochem. Soc. 162 (4), 608-613 (2015).
- Petchsingh, C., et al. Spectroscopic Measurement of State of Charge in Vanadium Flow Batteries with an Analytical Model of VIV-VV Absorbance. J. Electrochem. Soc. 163 (1), 5068-5083 (2016).
- Duan, W., et al. A Symmetric Organic-Based Nonaqueous Redox Flow Battery and Its State of Charge Diagnostics by FTIR. J. Mater. Chem. A. 4 (15), 5448-5456 (2016).
- Potash, R. A., McKone, J. R., Conte, S., Abruña, H. D. On the Benefits of a Symmetric Redox Flow Battery. J. Electrochem. Soc. 163 (3), 338-344 (2016).
- Kim, H. S., et al. A Tetradentate Ni(II) Complex Cation as a Single Redox Couple for Non-aqueous Flow Batteries. J. Power Sources. 283, 300-304 (2015).
- Shinkle, A. A., Sleightholme, A. E. S., Griffith, L. D., Thompson, L. T., Monroe, C. W. Degradation Mechanisms in The Non-aqueous Vanadium Acetylacetonate Redox Flow Battery. J. Power Sources. 206, 490-496 (2012).
- Li, Z., et al. Electrochemical Properties of an All-Organic Redox Flow Battery Using 2,2,6,6-Tetramethyl-1-Piperidinyloxy and N-Methylphthalimide. Electrochem. Solid-State Lett. 14 (12), 171-173 (2011).
- Schaltin, S., et al. Towards an All-Copper Redox Flow Battery Based on a Copper-Containing Ionic Liquid. Chem. Commun. 52, 414-417 (2016).
- Luo, Q., et al. Capacity Decay and Remediation of Nafion-based All-Vanadium Redox Flow Batteries. ChemSusChem. 6 (2), 268-274 (2013).
