الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene
Summary
يتم تقديم موثوق بها، وسيطة إعداد حجم 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene (اف ب * H). البروتوكول المعدل لتركيب وتنقية يجند يقلل من الحاجة لمعدات المختبرات المتخصصة في الوقت الذي تبسط workups رد فعل وتنقية المنتج. استخدام حزب المحافظين * H في تركيب [حزب المحافظين * مكل 2] يوصف أيضا 2 المجمعات (M = رو، عير).
Abstract
ويرد موثوق بها، إعداد نطاق وسيطة من 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene (اف ب * H)، استنادا إلى إدخال تعديلات على البروتوكولات القائمة التي تستمد من الأولي lithiation 2-برومو-2-بيوتين تليها حمض بوساطة dienol cyclization . توليف المنقحة وتنقية يجند يتجنب استخدام التحريك الميكانيكية في حين لا يزال يسمح بالوصول إلى كميات كبيرة (39 غ) من حزب المحافظين * H بمردود جيد (58٪). يوفر هذا الإجراء فوائد إضافية أخرى، بما في ذلك إخماد أكثر رقابة من الليثيوم الزائد خلال إنتاج heptadienols المتوسطة والعزلة مبسطة من حزب المحافظين * H من نقاء كافية لmetallation مع الفلزات الانتقالية. تم استخدام يجند في وقت لاحق لتجميع [حزب المحافظين * مكل 2] (2) المجمعات كل من الايريديوم والروثينيوم لإثبات فائدة من حزب المحافظين * H إعداد وتنقيته من أسلوبنا. الإجراء المذكورة هنا يتيح كميات كبيرة من كل مكان سوب يجند التبعيةالمنفذ المستخدم في الكيمياء العضويه مع التقليل من الحاجة إلى معدات المختبرات المتخصصة، وبالتالي توفير نقطة دخول أبسط وأكثر سهولة في الكيمياء من 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene.
Introduction
منذ اكتشاف وتوضيح الهيكلي من الفيروسين في 1950s، 1، 2، وقد لعبت 3، 4 cyclopentadienyl (اف ب) بروابط استبداله دورا حيويا في تطوير الكيمياء العضويه. وقد عملت هذه بروابط كما يدعم الثانوية تنوعا لمجموعة من المعادن، مما يؤدي إلى دراسات بنية غير عادية، والترابط، 5، 6، 7 تفعيل وfunctionalization من جزيئات صغيرة، 8، 9، 10، 11، 12، 13 والحفز، بما في ذلك بلمرة الأولفين. 14، 15
1،2، وقد ثبت 3،4،5-pentamethylcyclopentadienyl (اف ب *) أنيون أن يجند قيمة خاصة في مرحلة انتقالية والرئيسي الكيمياء مجموعة المعادن، مثل مجموعات الميثيل تضفي مزيدا من الحماية الفراغية، وزيادة التبرع الإلكتروني من قبل يجند انيوني، ومنع تفعيل محتمل الحلقة cyclopentadienyl. 16، 17 حزب المحافظين * لا يزال يجند ذات الصلة حتى اليوم، حيث تم مؤخرا استخدام أنيون لدعم التبادل H / D التي كتبها عير (III)، 18 نقل هيدريد التي كتبها ره و 19 و aminations المترافقة بوساطة تي (III). 20
لدينا مصلحة في حزب المحافظين * يجند ينبع من الرغبة في الوصول إلى مصادر رد الفعل من الكوبالت (I) لاستخدامها في تفعيل جزيء صغير. وقد أدت هذه الدراسات 21 في توليد كل من حزب المحافظين * المشارك الأول وحزب المحافظين * شركة I L (L = carbene N-الحلقية غير المتجانسة) المعادل لاستخدامها في س 3 وس 2 CH الأكسدة السندات بالإضافة. 22، 23، 24 والحصول على لدينا حزب المحافظين * شركة (II) المواد الأولية تتطلب كميات كبيرة من 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene المرجوة علينا توليفة multigram من حزب المحافظين * H، نظرا للتكلفة تجارية كبيرة من يجند.
توجد طريقتين الرئيسية حاليا لإعداد نطاق واسع من حزب المحافظين * H، كل منها تحديات التقنية المتأصلة. إجراء تطويرها من قبل ماركس وزملاء العمل ينطوي على توليفة من خطوتين من 2،3،4،5-tetramethylcyclopent-2-enone تليها تركيب مجموعة الميثيل النهائية باستخدام الليثيوم الميثيل. يوصف 25 توليف على نطاق واسع، وذلك باستخدام وعاء التفاعل 12 L والتحريك الميكانيكية، في حين تتطلب أيضا درجة حرارة منخفضة مستمرة التبريد في 0 درجة مئوية لمدة أربعة أيام.
إجراء بديل وضعت أصلابواسطة Bercaw وزملاء العمل، 26 وبعد تكييفها من قبل ماركس، 27 تستخدم في توليد الموقعي من الليثيوم alkenyl عن الهجوم محب النواة من خلات الإيثيل لإنتاج خليط ايزوميريا من 3،4،5-ثلاثي-2،5-heptadien-4-عملية شريان الحياة تليها حمض cyclization توسط لتقديم حزب المحافظين * H. أجريت التقارير الأولية من هذا الأسلوب على (3-5 L) على نطاق واسع ويتطلب التحريك الميكانيكية. وبالإضافة إلى ذلك، تم استخدام فائض كبير من معدن الليثيوم، تعقيد التبريد وworkup لاحق من heptadienols المتوسط. وتنقيح لاحق لإجراء جداول أسفل التفاعل وكمية من الليثيوم، 28 ولكن لا يزال التبريد الآمن للخليط التفاعل قضية. وأشار استنساخ في بدء الليثيوم alkenyl، بسبب الاختلافات في مصدر الليثيوم والنقاء أو جفاف المتفاعلة 2-برومو-2-بيوتين المزيد من المخاوف. ونظرا لهذه القضايا مع الإجراءات المستخدمة عادة لprepariنانوغرام حزب المحافظين * H، ونحن ننظر إلى تطوير أفضل للوصول إلى يجند على نطاق وسيطة (30-40 ز) الذي من شأنه الالتفاف على استخدام تخصص الأواني الزجاجية ومعدات المختبرات، وتحسين استنساخ رد فعل والسلامة، وتبسيط workup وتنقية يجند.
نحن هنا التقرير أن توليف 1،2،3،4،5-pentamethylcyclopentadiene، على أساس إدخال تعديلات على الإجراءات الحالية التي وضعتها Bercaw وزملاء العمل. توليف المنقحة وتنقية يجند يحقق الأهداف الرئيسية المبينة أعلاه، مع السماح الحصول على كميات كبيرة (39 غ) من حزب المحافظين * H بمردود جيد (58٪). يوفر هذا الإجراء فوائد إضافية أخرى، بما في ذلك إخماد أكثر رقابة من الليثيوم الزائد خلال إنتاج heptadienols المتوسطة والعزلة مبسطة من حزب المحافظين * H من النقاء الكافية لmetallation اللاحقة مع الفلزات الانتقالية. للتدليل على فائدة يجند استعداد، انه كان يستخدم لتجميع اثنين [حزب المحافظين * مكل 2] (2) (M= عير، رو) المجمعات. بروتوكول المنقحة المبينة أدناه يكمل الإجراءات القائمة ويوفر نقطة دخول أبسط وأكثر سهولة في الكيمياء لدعم يجند التبعية في كل مكان في الكيمياء العضويه.
Protocol
Representative Results
Discussion
أثناء إعداد خليط heptadienol، فمن المهم لتنظيف الليثيوم قبل الشروع في رد فعل مع 2-برومو-2-بيوتين. يتم ذلك عن طريق محو الزيوت المعدنية المتبقية تستخدم للتخزين على مناشف ورقية، لدرجة أن النفط يبدو إزالة تماما من على سطح الأرض، وعن طريق إذابة أي الزيت المتبقي في كوب من hexanes. است…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ونحن ممتنون لمؤسسة العلوم الوطنية (سويسرا-1300508) وجامعة ماونت سانت ماري (بدء التشغيل وصيف تطوير الهيئة التدريسية) للحصول على الدعم السخي لهذا العمل. واعترف بن روبرت (جامعة ولاية ديلاوير، الطيف الكتلي مرفق) ليحلل LIFDI الطيفية الشامل.
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
Riferimenti
- Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
- Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
- Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
- Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
- Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
- Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
- Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
- King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
- Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
- Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
- Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
- Negishi, E. -. I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
- Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
- Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
- Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
- Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
- Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
- Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
- Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
- Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
- Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
- Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
- Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
- Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
- Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
- Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
- Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
- White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
- Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).
