Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien
Summary
Zuverlässig, Zwischentechnische Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H) wird vorgestellt. Das überarbeitete Protokoll für die Synthese und Reinigung des Liganden minimiert die Notwendigkeit für spezielle Laborausrüstung während Reaktion Aufarbeitungen zu vereinfachen und die Produktreinigung. Verwendung von Cp * H in der Synthese von [Cp * 2 MCl] 2 Komplexe (M = Ru, Ir) wird ebenfalls beschrieben.
Abstract
Eine zuverlässige, Zwischentechnische Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H), präsentiert auf Basis von Änderungen der bestehenden Protokolle, die von der ersten 2-Brom-2-buten Lithiierung ableiten durch Säure-vermittelte Dienol Cyclisierung . Die überarbeitete Synthese und Reinigung des Liganden vermeidet die Verwendung von mechanischem Rühren, während immer noch Zugang zu erheblichen Mengen ermöglicht (39 g) von Cp * H in guter Ausbeute (58%). Das Verfahren bietet weitere zusätzliche Vorteile, einschließlich einer kontrollierteren Abschrecken von überschüssigem Lithium während der Herstellung der Zwischen heptadienols und einer vereinfachten Isolierung von Cp * H mit ausreichender Reinheit für die Metallierung mit Übergangsmetallen. Der Ligand wurde anschließend sowohl Iridium und Ruthenium zu synthetisieren [Cp * MCl 2] 2 Komplexe von verwendet , um die Nützlichkeit des Cp * H hergestellt und gereinigt durch unser Verfahren zu demonstrieren. Das beschriebene Verfahren bietet hier erhebliche Mengen eines allgegenwärtigen Hilfsligand supPort verwendet in der metallorganischen Chemie, während der Bedarf an spezialisierten Laborgeräte zu minimieren, so dass ein einfacher und zugänglicher Einstieg in die Chemie von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bietet.
Introduction
Seit der Entdeckung und Strukturaufklärung von Ferrocen in den 1950er Jahren, 1, 2, 3, 4 Cyclopentadienyl (Cp) substituierte Liganden eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Metallorganischen Chemie gespielt. Diese Liganden haben als vielseitig Hilfsträger für eine Reihe von Metallen diente, was zu Untersuchungen der ungewöhnlichen Struktur und Bindung, 5, 6, 7 die Aktivierung und Funktionalisierung von kleinen Molekülen, 8, 9, 10, 11, 12, 13 und Katalyse, einschließlich Olefinpolymerisation. 14, 15
das 1,2, 3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (Cp *) Anion hat sich als besonders wertvoll Ligand in Übergangs- und Hauptgruppenmetallchemie zu sein, wie die Methylgruppen größere sterische Schutz verleihen, erhöhte Elektronenabgabe durch das anionische Ligand und blockieren mögliche Aktivierung des Cyclopentadienylring. 16, 17 Der Cp * Ligand bleibt auch heute relevant, da das Anion vor kurzem verwendet wurde H / D – Austausch durch Ir (III), 18 Hydridtransfer von Rh, 19 und Konjugat Aminierungen vermittelt durch Ti (III) zu unterstützen. 20
Unser Interesse in der Cp * Ligand ergibt sich aus dem Wunsch, reaktive Quellen von Kobalt zuzugreifen (I) für die Verwendung in kleinen Molekül-Aktivierung. 21 Diese Studien haben in der Erzeugung von sowohl Cp * Co I und Cp * Co I L (L = N-heterocyclisches Carben) Mittel zur Verwendung in sp 3 geführt undsp 2 CH – Bindung oxidative Addition. 22, 23, 24 Da der Zugang zu unserem Cp * Co (II) Ausgangsmaterialien erhebliche Mengen an 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien erfordern, erwünscht wir eine Multigramm- Synthese von Cp * H, die erheblichen wirtschaftlichen Kosten des Gegebenen Liganden.
Zwei wichtige Methoden sind derzeit für die großtechnische Herstellung von Cp * H, von denen jede inhärente technische Herausforderungen. Ein Verfahren, entwickelt von Marks und Mitarbeiter beinhaltet eine zweistufige Synthese von 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon durch Einbau der endgültigen Methylgruppe Lithium unter Verwendung von Methyl gefolgt. 25 Die Synthese wird in großem Umfang beschrieben, ein 12 – l – Reaktionsgefäß und mechanischem Rühren mit, aber auch anhaltend niedrige Temperatur Kühlung bei 0 ° C für vier Tage zu benötigen.
Ein alternatives Verfahren ursprünglich entwickelt,von Bercaw und Mitarbeiter, 26 und später von Marks angepasst, 27 nutzt in situ Erzeugung eines alkenyl Lithium für nukleophilen Angriff Ethylacetat ein Isomerengemisch aus 3,4,5-Trimethyl-2,5-heptadien-4-ols zu erzeugen gefolgt von Säure-vermittelte Cyclisierung Cp * H bereitzustellen. Die ersten Berichte dieser Methode wurden auf einem großen (3-5 L) Maßstab durchgeführt und mechanisches Rühren erforderlich. Zusätzlich wurde ein signifikanter Überschuß an Lithiummetall verwendet, verkompliziert Abschrecken und anschließende Aufarbeitung der Zwischen heptadienols. Eine nachträgliche Änderung des Verfahrens skaliert die Reaktion nach unten und die Menge an Lithium, 28 aber sicher Abschrecken der Reaktionsmischung weiterhin ein Problem. Reproduzierbarkeit in der Einleitung der alkenyl Lithium, aufgrund von Unterschieden in der Lithiumquelle und Reinheit oder Trockenheit des 2-Brom-2-buten Reaktant betrifft ferner festgestellt. Vor dem Hintergrund dieser Probleme mit den üblichen Verfahren für Betonbaustng Cp * H, sahen wir uns einen besseren Zugang zu den Liganden auf einer Zwischen Skala (30-40 g) zu entwickeln, die den Einsatz von Speziallaborglas und Ausrüstung umgehen würde, Reaktion Reproduzierbarkeit und Sicherheit zu verbessern und zu vereinfachen Aufarbeitung und Ligand Reinigung.
Hier berichten wir, dass die Synthese von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien, basierend auf Änderungen des bestehenden Verfahrens von Bercaw entwickelt und Mitarbeiter. Die überarbeitete Synthese und Reinigung des Liganden führt die Hauptziele oben umrissen, während der Zugang ermöglicht zu erheblichen Mengen (39 g) von Cp * H in guter Ausbeute (58%). Das Verfahren bietet weitere zusätzliche Vorteile, einschließlich einer kontrollierteren Abschrecken von überschüssigem Lithium während der Herstellung der Zwischen heptadienols und einer vereinfachten Isolierung von Cp * H von ausreichender Reinheit für die anschließende Metallierung mit Übergangsmetallen. Um die Nützlichkeit des hergestellten Liganden zu demonstrieren, wurde es verwendet , zu synthetisieren zwei [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) Komplexe. Das überarbeitete Protokoll unten beschrieben ergänzt die bestehenden Verfahren und bietet eine einfachere und zugänglicher Einstieg in die Chemie eines allgegenwärtigen Hilfsligand Unterstützung in der metallorganischen Chemie.
Protocol
Representative Results
Discussion
Während der Herstellung des heptadienol Mischung ist es wichtig, das Lithium vor der Initiierung der Reaktion mit dem 2-Brom-2-buten zu reinigen. Dies wird durch Abwischen Rest Mineralöl zur Speicherung auf Papierhandtüchern, zu dem Punkt, dass das Öl von der Oberfläche entfernt erscheint vollständig genutzt erreicht, und durch die zurückbleibende Öl in dem Becher Hexanen gelöst wird. Die Hexane wurden wie erhalten verwendet und nicht weiter in dem Verfahren vor der Verwendung getrocknet. Weil sowohl der große…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Wir danken der National Science Foundation (CHE-1300508) und Mount St. Mary University (Startup und Sommer Faculty Development) für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit. Ben Rupert (University of Delaware, Mass Spectrometry Facility) wird anerkannt, für LIFDI Massenspektralanalyse.
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
Riferimenti
- Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
- Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
- Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
- Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
- Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
- Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
- Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
- King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
- Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
- Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
- Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
- Negishi, E. -. I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
- Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
- Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
- Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
- Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
- Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
- Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
- Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
- Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
- Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
- Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
- Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
- Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
- Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
- Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
- Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
- White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
- Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).
