Accesso prezioso Ligand Supporti per metalli di transizione: una versione modificata, Intermedio Scala Preparazione di 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene
Summary
Affidabile, preparazione scala intermedia di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) è presentato. Il protocollo rivisto per la sintesi e la purificazione del ligando riduce al minimo la necessità di attrezzature laboratorio specializzato, semplificando workups reazione e purificazione del prodotto. Uso di Cp * H nella sintesi di [Cp * MCl 2] 2 complessi (M = Ru, Ir) è anche descritto.
Abstract
Un affidabile, preparazione scala intermedia di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) viene presentato, in base alle modifiche di protocolli esistenti che derivano dalla iniziale litiazione 2-bromo-2-butene, seguito da acido mediata dienol ciclizzazione . La sintesi riveduta e purificazione del ligando evita l'uso di agitazione meccanica, pur permettendo l'accesso a quantità significative (39 g) di Cp * H con buona resa (58%). La procedura offre altri vantaggi aggiuntivi, tra cui un quench più controllato di litio in eccesso durante la produzione dei heptadienols intermedi e un isolamento semplificata di Cp * H di purezza sufficiente per metallazione con metalli di transizione. Il legante è stato successivamente utilizzato per sintetizzare [Cp * MCl 2] 2 complessi di iridio e rutenio sia per dimostrare l'utilità del Cp * H preparati e purificato mediante nostro metodo. La procedura descritta nel presente documento offre notevoli quantità di un onnipresente sup ligando accessoriaporta utilizzata in chimica metallorganica minimizzando la necessità di attrezzature laboratorio specializzato, fornendo così un punto di ingresso più semplice e più accessibile nella chimica del 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.
Introduction
Dal momento che la scoperta e la delucidazione strutturale di ferrocene nel 1950, 1, 2, 3, 4 ciclopentadienil (Cp) ligandi sostituiti hanno giocato un ruolo fondamentale nello sviluppo della chimica organometallica. Questi leganti sono serviti come supporti ausiliari versatili per una gamma di metalli, portando a studi di struttura inusuale e incollaggio, 5, 6, 7 l'attivazione e funzionalizzazione di piccole molecole, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e catalisi, compresa la polimerizzazione di olefine. 14, 15
il 1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (Cp *) anione ha dimostrato di essere un ligando particolarmente utili transizione e principale chimica dei gruppi di metallo, come i gruppi metilici impartiscono maggiore protezione sterico, aumentato donazione di elettroni dal legante anionico, e bloccare l'attivazione potenziale del ciclopentadienilico. 16, 17 La Cp * ligando resta attuale anche oggi, come l'anione è stato recentemente utilizzato per supportare lo scambio H / D da Ir (III), 18 idruro trasferimento da RH, 19 e aminations coniugate mediato da Ti (III). 20
Il nostro interesse per il Cp * legante nasce dalla volontà di accedere a fonti di cobalto reattivi (I) per l'utilizzo in attivazione piccola molecola. 21 Questi studi hanno portato alla generazione di entrambi Cp * Co I e Cp * Co I L (L = carbene N-eterociclico) equivalenti destinati sp 3 esp 2 CH Inoltre legame ossidativo. 22, 23, 24 Come accesso al nostro Cp * Co (II) materiali di partenza richiedono quantità significative di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, abbiamo desiderato una sintesi Multigram di Cp * H, data la sostanziale costo commerciale ligando.
Attualmente esistono due metodi principali per la preparazione su larga scala di Cp * H, ciascuno dei quali presenta sfide tecniche inerenti. Una procedura sviluppato da Marks e collaboratori comporta una sintesi in due fasi di 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone seguito dal montaggio del gruppo metilico finale utilizzando litio metile. 25 La sintesi è descritta su vasta scala, utilizzando un recipiente di reazione 12 L e agitazione meccanica, pur richiedendo sostenuta partire raffreddamento a 0 ° C per quattro giorni temperatura.
Una procedura alternativa originariamente sviluppatoda Bercaw e collaboratori, 26 e successivamente adattato dal Marks, 27 utilizza generazione in situ di un litio alchenile per attacco nucleofilo di acetato di etile per produrre una miscela isomerica di 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-4-oli seguita da acido ciclizzazione mediata per fornire Cp * H. Le relazioni iniziali di questo metodo sono state effettuate su larga scala (3-5 L) e richiedevano agitazione meccanica. Inoltre, un eccesso significativo di litio metallico è stato usato, complicando tempra e successiva workup dei heptadienols intermedi. Una successiva revisione della procedura scale lungo la reazione e la quantità di litio, 28 ma quenching sicura della miscela di reazione rimane un problema. Riproducibilità nell'avvio di litio alchenile, a causa di differenze nella sorgente di litio e purezza o secchezza del reagente 2-bromo-2-butene sono inoltre osservato preoccupazioni. Alla luce di questi problemi con le procedure comunemente utilizzati per produzionng Cp * H, abbiamo cercato di sviluppare un migliore accesso al ligando su scala intermedia (30-40 g) che aggirare l'uso della specialità vetreria di laboratorio e le attrezzature, migliorare la riproducibilità di reazione e la sicurezza, e semplificare iter e purificazione ligando.
Qui riportiamo che la sintesi di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, sulla base di modifiche della procedura esistente sviluppato da Bercaw e collaboratori. La sintesi riveduta e purificazione del ligando compie i principali obiettivi sopra delineati, pur consentendo l'accesso a notevoli quantità (39 g) di Cp * H con buona resa (58%). La procedura offre altri vantaggi aggiuntivi, tra cui un quench più controllato di litio in eccesso durante la produzione dei heptadienols intermedi e un isolamento semplificata di Cp * H di purezza adeguata per il successivo metallazione con metalli di transizione. Per dimostrare l'utilità del ligando preparato, è stato utilizzato per sintetizzare due [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) complessi. Il protocollo rivisto descritto di seguito integra le procedure esistenti e fornisce un punto di ingresso più semplice e più accessibile nella chimica di un onnipresente supporto ligando accessoria, in chimica organometallica.
Protocol
Representative Results
Discussion
Durante la preparazione della miscela heptadienol, è importante pulire litio prima di iniziare la reazione con il 2-bromo-2-butene. Questo si ottiene pulendo olio minerale residuo utilizzato per la memorizzazione su tovaglioli di carta, al punto che l'olio appare completamente rimosso dalla superficie, e sciogliendo qualsiasi olio rimasto nel bicchiere di esani. Le esano sono stati usati come ricevuti, e successivamente essiccato prima dell'uso nella procedura. Poiché sia la grande scala della reazione e…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Siamo grati alla National Science Foundation (CHE-1.300.508) e l'Università Mount St. Mary (Startup e Sviluppo Facoltà estate) per generoso sostegno di questo lavoro. Ben Rupert (Università di Delaware, spettrometria di massa strumento) è riconosciuto per le analisi LIFDI spettrale di massa.
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
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