Affidabile, preparazione scala intermedia di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) è presentato. Il protocollo rivisto per la sintesi e la purificazione del ligando riduce al minimo la necessità di attrezzature laboratorio specializzato, semplificando workups reazione e purificazione del prodotto. Uso di Cp * H nella sintesi di [Cp * MCl 2] 2 complessi (M = Ru, Ir) è anche descritto.
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Articolo metodologico
Accesso prezioso Ligand Supporti per metalli di transizione: una versione modificata, Intermedio Scala Preparazione di 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene
In questo articolo
Sommario
Abstract
Un affidabile, preparazione scala intermedia di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) viene presentato, in base alle modifiche di protocolli esistenti che derivano dalla iniziale litiazione 2-bromo-2-butene, seguito da acido mediata dienol ciclizzazione . La sintesi riveduta e purificazione del ligando evita l'uso di agitazione meccanica, pur permettendo l'accesso a quantità significative (39 g) di Cp * H con buona resa (58%). La procedura offre altri vantaggi aggiuntivi, tra cui un quench più controllato di litio in eccesso durante la produzione dei heptadienols intermedi e un isolamento semplificata di Cp * H di purezza sufficiente per metallazione con metalli di transizione. Il legante è stato successivamente utilizzato per sintetizzare [Cp * MCl 2] 2 complessi di iridio e rutenio sia per dimostrare l'utilità del Cp * H preparati e purificato mediante nostro metodo. La procedura descritta nel presente documento offre notevoli quantità di un onnipresente sup ligando accessoriaporta utilizzata in chimica metallorganica minimizzando la necessità di attrezzature laboratorio specializzato, fornendo così un punto di ingresso più semplice e più accessibile nella chimica del 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.
Introduzione
Dal momento che la scoperta e la delucidazione strutturale di ferrocene nel 1950, 1, 2, 3, 4 ciclopentadienil (Cp) ligandi sostituiti hanno giocato un ruolo fondamentale nello sviluppo della chimica organometallica. Questi leganti sono serviti come supporti ausiliari versatili per una gamma di metalli, portando a studi di struttura inusuale e incollaggio, 5, 6, 7 l'attivazione e funzionalizzazione di piccole molecole, 8,<....
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Protocollo
1. Sintesi di una miscela isomerica di 3,4,5-trimetil-2,5 4-oli-heptadien-
- Riempire un forno secchi, 500 ml bicchiere con 200 ml di esano e coprire con un vetro d'orologio forno a secco.
- In una cappa vuoto, usare le forbici per tagliare puliti mezzo di pezzi pollici di filo di litio. Pulire ogni pezzo di litio su un tovagliolo di carta per rimuovere l'olio minerale in eccesso, fino a quando appare essere rimossi dalla superficie del metallo tutto l'olio, e mettere nel bicchiere contenente esano.
- Riempire un forno secchi, 250 mL bicchiere con 100 ml di esano e coprire con un vetro d'orologio forno a secco.....
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Risultati
Il protocollo descritto sopra per sintesi Cp * H si basa sulla modifica della procedura di tre passi sviluppato da Bercaw e collaboratori e modificato da Marks (Figura 1). Il litio alchenile sensibile aria viene preparato in situ da una miscela di cis e trans -2-butene con un / reazione di scambio alogeno litio e viene successivamente raffreddata con acetato di etile per preparare una miscela isomerica di heptadienols. La miscela può essere usa.......
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Discussione
Durante la preparazione della miscela heptadienol, è importante pulire litio prima di iniziare la reazione con il 2-bromo-2-butene. Questo si ottiene pulendo olio minerale residuo utilizzato per la memorizzazione su tovaglioli di carta, al punto che l'olio appare completamente rimosso dalla superficie, e sciogliendo qualsiasi olio rimasto nel bicchiere di esani. Le esano sono stati usati come ricevuti, e successivamente essiccato prima dell'uso nella procedura. Poiché sia la grande scala della reazione e un ec.......
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Dichiarazioni
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Ringraziamenti
Siamo grati alla National Science Foundation (CHE-1.300.508) e l'Università Mount St. Mary (Startup e Sviluppo Facoltà estate) per generoso sostegno di questo lavoro. Ben Rupert (Università di Delaware, spettrometria di massa strumento) è riconosciuto per le analisi LIFDI spettrale di massa.
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Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Materiali | |||
| Filo di litio (in olio minerale) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (miscela di isomeri cis/trans) | Acros | 200016-364 | 98%, essiccato su setacci molecolari da forno per una notte prima dell'uso |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, usato come ricevuto |
| Etil actetato | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, essiccato su setacci molecolari da un forno durante la notte prima dell'uso |
| Cloruro di ammonio | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagente |
| Etere dietilico | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, raccolto da un sistema di purificazione a solvente prima dell'uso |
| Solfato di magnesio | Aldrich | 793612-500g | Anidro, reagente di grado |
| p-toluene acido solfonico monoidrato | Fisher | A320-500 | Certificato ACS |
| Bicarbonato di sodio | Fisher | 5233-500 | Certificato ACS |
| Carbonato di sodio | Amresco | 0585-500g | |
| Cloruro di rutenio (III) triidrato | Pressione Chimico | 4750 | 40% Cloruro |
| iridio (III) metallico idrato | Pressione chimica | 5730 | 53% |
| Metanolo | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distillato da Mg prima dell'uso |
| Pentano | J. T. Baker T007-09 | >98%, essiccato con un sistema di purificazione a solvente prima dell'uso | |
| Cloroformio-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Setacci molecolari 4 Å | Aldrich | 208590-1KG | essiccato in forno a 140 ° C prima dell'uso |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | essiccato in forno a 140 ° C prima dell'uso |
| Name | Company | Numero di catalogo | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, con collettori per vuoto e gas inerte Custom | NA | Utilizzato nelle Preps 1-4 | |
| Collettore | di trasferimento solventeChemglass | AF-0558-01 | Utilizzato in 2.2 |
| Imbuto filtrante airfree | Chemglass | AF-0542-22 | Utilizzato in 3.1.3 |
| Glovebox | Atmosfere sottovuoto | OMNI | Utilizzato in 3.2.2 |
Riferimenti
- Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
- Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
- Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbi....
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Ristampe e permessi
