Экстракция органохлоридных пестицидов из пластиковых гранул и анализ пластического типа
Summary
Микропластики действуют как вектор потенциально токсичных органических загрязнителей с непредсказуемыми эффектами. В этом протоколе описывается альтернативная методика оценки уровней хлорорганических пестицидов, адсорбированных на пластиковых гранулах, и определения химической структуры полимера. Основное внимание уделяется извлечению жидкости под давлением и аттенуированной инфракрасной спектроскопии с коэффициентом отражения Фурье.
Abstract
Пластиковые полимерные гранулы, классифицированные как микропластики (≤5 мм в диаметре), представляют собой небольшие гранулы, которые могут непреднамеренно высвобождаться в окружающую среду при производстве и транспортировке. Из-за их экологической стойкости они широко распространены в океанах и на пляжах по всему миру. Они могут действовать как вектор потенциально токсичных органических соединений ( например, полихлорированных дифенилов) и, следовательно, могут Отрицательно влияют на морские организмы. Их возможные воздействия вдоль пищевой цепи еще недостаточно изучены. Для оценки опасностей, связанных с появлением пластиковых гранул в морской среде, необходимо разработать методологии, которые позволят быстро определить уровни связанных органических загрязнителей. В настоящем протоколе описаны различные этапы, необходимые для отбора проб гранул смолы, анализа адсорбированных хлорорганических пестицидов (ОХП) и идентификации пластического типа. Основное внимание уделяетсяИзвлечение OCP из пластиковых гранул с помощью экстрактора под давлением (PFE) и химического анализа полимера с применением спектроскопии Фурье-преобразования (FT-IR). В разработанной методологии основное внимание уделяется 11 ОТП и родственным соединениям, включая дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) и его два основных метаболита, линдан и два изомера производства, а также два биологически активных изомера технического эндосульфана. Этот протокол представляет собой простую и быструю альтернативу существующей методологии оценки концентрации органических загрязнителей, адсорбированных на пластмассовых изделиях.
Introduction
Мировое производство пластмасс постоянно растет с 1950-х годов до 311 млн тонн в 2014 году, причем около 40% используется в упаковке 1 . Параллельно увеличение количества этих материалов накапливается в окружающей среде, что может представлять серьезную угрозу для экосистем 2 . Хотя уже сообщалось в 1970-х годах, появление пластического мусора в морской среде уделялось больше внимания в последнее десятилетие. Особенно микропластики, пластиковые фрагменты диаметром ≤ 5 мм, теперь признаны одной из основных проблем качества морской воды 3 .
Пластиковые полимерные гранулы представляют собой небольшие гранулы, обычно в виде цилиндра или диска и диаметром от нескольких мм ( например, от 2 до 5 мм) 4 , 5 . Они относятся к категории микропластиков. Эти пластиковые гранулыПромышленное сырье, из которого конечные пластмассовые изделия производятся путем переплавки и формования при высокой температуре 6 . Во время производства и транспортировки они могут быть непреднамеренно выпущены в окружающую среду. Например, они могут быть непосредственно введены в океан через случайные разливы во время отгрузки 4 , 7 , 8 . Они могут перевозиться с суши в океаны поверхностным стоком, ручьями и реками. Из-за их экологической стойкости пластиковые гранулы широко распространены в океанах и встречаются на пляжах по всему миру 4 . Они могут отрицательно влиять на морские организмы и могут проникать в пищевую цепь, где их последствия непредсказуемы 6 , 7 . Кроме того, в нескольких исследованиях было обнаружено наличие загрязняющих веществ окружающей среды, адсорбированных на пластиковых гранулах, собранных в прибрежной зонеL, которые действуют как вектор этих потенциально токсичных химических веществ 4 , 9 , 10 . Фактически, имеются лабораторные данные, свидетельствующие о том, что эти химические вещества могут биоаккумулироваться в тканях организмов после выхода из проглатываемых пластиковых фрагментов 11 , 12 .
Чтобы лучше оценить опасности, связанные с появлением пластиковых гранул в морской среде, необходимо разработать методологии, которые могут определять сорбированные органические загрязнители. Важным шагом является извлечение химических веществ из пластиковых матриц, которые могут представлять гетерогенные физико-химические характеристики в зависимости от типа полимера, стадии его деградации и предварительной обработки. Большинство исследований, описанных в литературе, используют мацерацию или методы Сокслета 4 ,5 , 6 , 9 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , которые являются растворителями и / или занимают много времени. Что касается растущего интереса к этой проблеме, следует разработать альтернативы для более быстрой оценки органических загрязнителей, адсорбированных на пластиковых изделиях. Кроме того, пластический химический анализ предоставляет информацию о химической структуре микропластиков. В результате можно оценить преобладающие типы полимеров и сополимеров, присутствующих в окружающей среде. Хотя пластмассовые фрагменты обычно изготовлены из полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) 5 , некоторые места отбора проб могут представлять конкретный профиль, где представлены другие категории ( например, сополимер этилена и винилацетатаИ полистирол (PS)). FT-IR-спектроскопия является надежной и удобной для пользователя методикой идентификации полимера, обычно используемой для идентификации микропластиков 19 , 20 .
Основная цель настоящей работы – предложить быстрый и простой вариант для извлечения OCP и родственных соединений из пластиковых гранул с помощью PFE. Однако конструкция протокола включает все этапы, ведущие к определению сорбированных ОХП, от отбора проб гранул смолы до анализа соединений. Также описан метод идентификации пластического типа. В разработанной методологии основное внимание уделяется 11 OCP и родственным соединениям: i) ДДТ (2,4'- и 4,4'-дихлордифенилтрихлорэтан) и его два основных метаболита DDE (2,4'- и 4,4'-дихлордифенилдихлорэтилен) и DDD (2,4'- и 4,4'-дихлордифенилдихлорэтан); Ii) изомер гамма-гексахлорциклогексан (γ-ГХГ) в качестве основного ингредиента oF – пестицидный линдан и два изомера α-ГХГ и β-ГХЦ, высвобождаемые во время его производства 15 ; Iii) и двух биологически активных изомеров эндосульфана I (Endo I) и II (Endo II), присутствующих в техническом эндосульфане. Изученные пестициды представляют собой инсектициды широкого спектра действия, химически стабильные, гидрофобные и классифицируются как стойкие органические загрязнители (СОЗ) в Стокгольмской конвенции 21 .
Protocol
Representative Results
Discussion
Большинство исследований, посвященных органическим загрязняющим веществам, связанным с пластиковыми гранулами, основывались на классических способах экстракции адсорбированных химикатов. Аппарат Soxhlet является наиболее широко используемым методом с типичным временем экстракци?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была профинансирована Программой приграничного сотрудничества МПА в 2007-2013 годах в рамках проекта DeFishGear (1 ° str / 00010).
Materials
| Alpha–HCH | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C14071000 | H301, H351, H400, H410, H312 |
| Beta–HCH | Fluka, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 33376-100MG | H301, H312, H351, H410 |
| Lindane | Fluka, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 45548-250MG | H301, H312, H332, H362, H410 |
| Endosufan I | Supleco, Sigma-Aldrich Bellefonte, PA, USA | 48576-25MG | H301, H410 |
| Endosulfan II | Supleco, Sigma-Aldrich, Bellefonte, PA, USA | 48578-25MG | H301, H410 |
| 2,4'–DDD | Fluka, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 35485-250MG | H351 |
| 4,4’–DDD | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C12031000 | H301, H351, H400, H410, H312 |
| 2,4’–DDE | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C12040000 | H351, H400, H410, H302 |
| 4,4’-DDE | Fluka , Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 35487-250MG | H302, H351, H410 |
| 2,4’–DDT | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C12081000 | H301, H311, H330, H351, H400, H410 |
| 4,4’–DDT | National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, USA | RM8469-4,4'-DDT | H301, H311, H351, H372, H410 |
| n-Hexane | VWR International GmbH, Graumanngasse, Viena, Austria | 83992.320 | H225, H315, H336, H373, H304, H411 |
| Acetone for HPLC | J.T.Baker, Avantor performance Materials B.V., Teugseweg, Netherlands | 8142 | H225, H319, H 336 |
| FL-PR Florisil 1000mg/6mL | Phenomenex, Torrance, CA, USA | 8B-S013-JCH | |
| Fat free quartz sand 0.3-0.9 mm | Buchi, Flawil, Switzerland | 37689 | |
| Gas chromatograph Hawlett Packard HP 6890 Series gas chromatograph with GERSTEL MultiPurpose Sampler MPS 2XL with ECD and FID detector | Agilent technologies, Santa Clara USA | ||
| Presure fluid extractor, Speed Extractor E-916 | Buchi, Flawil, Switzerland | ||
| Solid phase extractor | Supleco, Sigma-Aldrich Bellefonte, PA, USA | ||
| Concentrator miVac DUO | Genevac SP Scientific, Suffolk UK | ||
| GC capillary column Zebron ZB-XLB (30 x 0.25 x 0.25) | Phenomenex, Torrance, CA, USA | 122-1232 | |
| ATR FT-IR Spectrometer, Spectrum-Two | Perkin Elmer |
Riferimenti
- Plastic Europe. . Plastics – the Facts 2015. An analysis of European plastics production, demand and waste data. , (2017).
- Wang, J., Tan, Z., Peng, J., Qiu, Q., Li, M. The behaviors of microplastics in the marine environment. Mar Environ Res. 113, 7-17 (2016).
- UNEP. . Marine plastic debris and microplastics – Global lessons and research to inspire action and guide policy change. , (2016).
- Ogata, Y., et al. International Pellet Watch: Global monitoring of persistent organic pollutants (POPs) in coastal waters. 1. Initial phase data on PCBs, DDTs, and HCHs. Mar Pollut Bull. 58 (10), 1437-1446 (2009).
- Andrady, A. L. Microplastics in the marine environment. Mar Pollut Bull. 62 (8), 1596-1605 (2011).
- Antunes, J. C., Frias, J. G. L., Micaelo, A. C., Sobral, P. Resin pellets from beaches of the Portuguese coast and adsorbed persistent organic pollutants. Estuarine Coastal Shelf Sci. 130, 62-69 (2013).
- Cole, M., Lindeque, P., Halsband, C., Galloway, T. S. Microplastics as contaminants in the marine environment: A review. Mar Pollut Bull. 62 (12), 2588-2597 (2011).
- Takada, H. Call for pellets! International Pellet Watch Global Monitoring of POPs using beached plastic resin pellets. Mar Pollut Bull. 52 (12), 1547-1548 (2006).
- Teuten, E. L. Transport and release of chemicals from plastics to the environment and to wildlife. Phil Trans R Soc B. 364, 2027-2045 (2009).
- Heskett, M., et al. Measurement of persistent organic pollutants (POPs) in plastic resin pellets from remote islands: Toward establishment of background concentrations for International Pellet Watch. Mar Pollut Bull. 64 (2), 445-448 (2012).
- Besseling, E., Wegner, A., Foekema, E., Van Den Heuvel-Greve, M., Koelmans, A. A. Effects of microplastic on fitness and PCB bioaccumulation by the lugworm Arenicola marina (L.). Environ Sci Technol. 47 (1), 593-600 (2013).
- Rochman, C. M., Hoh, E., Kurobe, T. The SJ Ingested plastic transfers hazardous chemicals to fish and induces hepatic stress. Sci Rep. 3, 3263 (2013).
- Endo, S., et al. Concentration of polychlorinated biphenyls (PCBs) in beached resin pellets: Variability among individual particles and regional differences. Mar Pollut Bull. 50 (10), 1103-1114 (2005).
- Frias, J. P. G. L., Sobral, P., Ferreira, A. M. Organic pollutants in microplastics from two beaches of the Portuguese coast. Mar Pollut Bull. 60 (11), 1988-1992 (2010).
- Karapanagioti, H. K., Endo, S., Ogata, Y., Takada, H. Diffuse pollution by persistent organic pollutants as measured in plastic pellets sampled from various beaches in Greece. Mar Pollut Bull. 62 (2), 312-317 (2011).
- Mizukawa, K., et al. Monitoring of a wide range of organic micropollutants on the Portuguese coast using plastic resin pellets. Mar Pollut Bull. 70 (1-2), 296-302 (2013).
- Gauquie, J., Devriese, L., Robbens, J., De Witte, B. A qualitative screening and quantitative measurement of organic contaminants on different types of marine plastic debris. Chemosphere. 138, 348-356 (2015).
- Yeo, B. G., et al. POPs monitoring in Australia and New-Zealand using plastic resin pellets, and International Pellet Watch as a tool for education and raising public awareness on plastic debris and POPs. Mar Pollut Bull. 101 (1), 137-145 (2015).
- Kovač Viršek, M., Palatinus, A., Koren, &. #. 3. 5. 2. ;., Peterlin, M., Horvat, P., Kržan, A. Protocol for microplastics sampling on the sea surface and sample analysis. J Vis Exp. (118), e55161 (2016).
- Löder, M. G. J., Kuczera, M., Mintenig, S., Lorenz, C., Gerdts, G. Focal plane array detector- based micro-Fourier-transform infrared imaging for the analysis of microplastics in environmental samples. Environ Chem. 12 (5), 563-581 (2015).
- . . Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs) as amended in 2009 . , (2017).
- EPA – Environmental protection Agency. . Method 3620C: Florisil Cleanup, part of Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods (2014). , (2017).
- Hirai, H., et al. Organic micropollutants in marine plastics debris from the open ocean and remote and urban beaches. Mar Pollut Bull. 62 (8), 1683-1692 (2011).
