कम दबाव में अमोनिया संश्लेषण
Summary
अमोनिया कम दबाव में एक पारंपरिक उत्प्रेरक और एक अमोनिया चयनात्मक शोषक का उपयोग करके संश्लेषित किया जा सकता है ।
Abstract
अमोनिया एक अमोनिया चयनात्मक शोषक के उपयोग से कम दबाव में संश्लेषित किया जा सकता है । प्रक्रिया पवन ऊर्जा के साथ संचालित किया जा सकता है, सिंथेटिक उर्वरक के लिए अमोनिया की आवश्यकता क्षेत्रों में स्थानीय रूप से उपलब्ध है । इस तरह की पवन ऊर्जा अक्सर कहा जाता है “असहाय,” क्योंकि यह केवल जनसंख्या केंद्रों जहां यह सीधे इस्तेमाल किया जा सकता से दूर उपलब्ध है ।
प्रस्तावित कम दबाव की प्रक्रिया में, नाइट्रोजन हवा से दबाव स्विंग अवशोषण का उपयोग कर बनाया है, और हाइड्रोजन पानी की इलेक्ट्रोलिसिस द्वारा उत्पादित है । जबकि इन गैसों लगभग ४०० डिग्री सेल्सियस पर एक पदोंनत पारंपरिक उत्प्रेरक की उपस्थिति में प्रतिक्रिया कर सकते हैं, रूपांतरण अक्सर रिवर्स प्रतिक्रिया है, जो इस प्रतिक्रिया केवल उच्च दबाव में व्यवहार्य बनाता द्वारा सीमित है । यह सीमा एक ammine कैल्शियम या मैग्नीशियम क्लोराइड की तरह पर अवशोषण द्वारा हटाया जा सकता है । इस तरह क्षारीय धातु halides प्रभावी रूप से अमोनिया को दूर कर सकते हैं, इस प्रकार प्रतिक्रिया के संतुलन की कमी को दबा । प्रस्तावित अवशोषण-बढ़ाया अमोनिया संश्लेषण प्रक्रिया में, प्रतिक्रिया की दर तो रासायनिक कैनेटीक्स और न ही अवशोषण की दर से नियंत्रित किया जा सकता है, लेकिन unactioned गैसों के रीसायकल की दर से । परिणाम एक पारंपरिक छोटे पैमाने Haber-बॉश प्रक्रिया से बने अमोनिया के साथ अनुकूल तुलना करें ।
Introduction
अमोनिया एक प्रमुख औद्योगिक रसायन है । यह Haber-बॉश प्रक्रिया है, जो 20वीं सदी के1,2के सबसे महत्वपूर्ण नवाचारों में से एक के रूप में जाना जाता है के माध्यम से उत्पादित किया जाता है । अमोनिया संश्लेषण ऊंचा तापमान पर एक विषम उत्प्रेरक की उपस्थिति में किया जाता है (& #62; ३७५ ° c) and दबाब (& #62; १०० bar)3. इस तरह के उच्च तापमान और दबाव आवश्यकताओं अमोनिया संश्लेषण बहुत ऊर्जा और पूंजी गहन बनाते हैं । लगभग, अमोनिया के १५०,०००,००० टन प्रत्येक वर्ष4, जो दुनिया की ऊर्जा खपत, प्राकृतिक गैस की खपत का 5% के 1-3% के लिए खातों का उत्पादन कर रहे हैं, और जलवायु के 3% करने के लिए गैस उत्सर्जन को बदलने5,6, 7.
अमोनिया दो प्रमुख संभावित उपयोग करता है । पहला, अमोनिया एक सिंथेटिक नाइट्रोजन उर्वरक है1। इस उर्वरक के बिना, मौजूदा आबादी का आधा पर्याप्त भोजन के लिए उपयोग नहीं होता । दूसरा, अमोनिया एक ऊर्जा सदिश के रूप में सेवा कर सकते हैं, या तो एक कार्बन तटस्थ तरल ईंधन के रूप में या एक अप्रत्यक्ष हाइड्रोजन वाहक के रूप में8,9,10,11। आमतौर पर, नवीकरणीय संसाधन (उदा. ) populated ग्रामीण क्षेत्रों में उपलब्ध हैं, जहां इसे कैप्चर किया जा सकता है; पृथक हवा और सौर ऊर्जा के इस प्रकार कहा जाता है “असहाय” । इस परिदृश्य में, नवीकरणीय ऊर्जा स्रोत से इलेक्ट्रिकल और थर्मल ऊर्जा ऊर्जा-घने कार्बन-तटस्थ तरल अमोनिया में परिवर्तित हो जाते हैं । तरल अमोनिया का उत्पादन तो शहरी केंद्रों के लिए भेज दिया जा सकता है, जहां यह सीधे अमोनिया में इस्तेमाल किया जा सकता है ईंधन कोशिकाओं को12 और आंतरिक दहन इंजन13, या यह हाइड्रोजन में विघटित किया जा सकता है और फिर हाइड्रोजन ईंधन कोशिकाओं में इस्तेमाल किया जा या हाइड्रोजन स्टेशनों । नतीजतन, हम अमेरिका की भीड़ शहरी क्षेत्रों के लिए अमेरिकी prairies की हवा ले जा सकते है
ज्यादातर उर्वरक उपयोग की वजह से, अमोनिया निर्माण एक प्रमुख उद्योग है । कमरे के तापमान पर, अमोनिया संश्लेषण प्रतिक्रिया अमबर है और इसलिए-कम से कम, सिद्धांत रूप में-सहज14, लेकिन, परिवेश स्थितियों के तहत प्रतिक्रिया प्राप्त करने के मजबूत नाइट्रोजन-नाइट्रोजन बांड की वजह से बहुत मुश्किल है 15. इस पर काबू पाने के लिए फ्रिट्ज Haber ने तेजी से कैनेटीक्स हासिल करने के लिए उच्च तापमानों का इस्तेमाल किया, लेकिन इन उच्च तापमान का मतलब था कि रिवर्स रिएक्शन उत्पादन को बाधित करता है । इस रिवर्स प्रतिक्रिया के संकोच को कम करने के लिए, Haber रूपांतरण में सुधार करने के लिए उच्च दबाव का इस्तेमाल किया । वह एक बंदूक बैरल में बड़े पैमाने पर प्रतिक्रिया किया, जो अभी भी Ludwigshafen में BASF संयंत्र को सजाते है ।
आवश्यकता दोनों उच्च तापमान और दबाव का उपयोग करने के लिए जब प्रतिक्रिया संभवतः बहुत अधिक मामूली शर्तों के तहत चला सकता है एक सदी से अधिक के लिए दवा से निराश है2। इस प्रक्रिया के बाद भी वाणिज्यिक, कार्ल बॉश और BASF पर एक विशाल पलटन बेहतर उत्प्रेरक की तलाश में पूरे आवधिक तालिका के माध्यम से मंथन किया गया था । हालांकि बॉश को थोड़ी सफलता मिली, लेकिन खोज अभी भी जारी है । पिछले साल भी एक नए उत्प्रेरक की मांग के उद्देश्य से एक नया अनुसंधान कार्यक्रम16,17शुरू किया गया था । अमोनिया संश्लेषण के विस्तृत रसायन शास्त्र अब अच्छी तरह से14समझ में आता है, और अगर नए उत्प्रेरक के लिए खोज सफल होता है, यह निश्चित रूप से प्रयास के लायक होगा । हालांकि, हमारे विचार में, पिछले विफलताओं भविष्य की सफलता की संभावना को कम ।
निम्न पाठ में, छोटे पैमाने पर अमोनिया संश्लेषण प्रक्रिया का वर्णन किया गया है, और एक वैकल्पिक प्रक्रिया की जांच करने के लिए प्रेरणा समझाया है ।
छोटे पैमाने पर प्रक्रिया:
पवन-अमोनिया जनित
हम synthesizing अमोनिया के लिए Haber-बॉश प्रक्रिया में सुधार कर रहे हैं, जो स्थानीय रूप से संचालित किया जा सकता है, लेकिन कार्बन डाइऑक्साइड की नगण्य मात्रा का उत्पादन एक बहुत छोटी, सरल प्रक्रिया की मांग । हवा से स्थानीय अमोनिया निर्माण की व्यवहार्यता पहले से ही एक पायलट मॉरिस, MN में स्थित संयंत्र में प्रदर्शन किया गया है, और चित्रा 118में दिखाया गया है । मॉरिस भैंस रिज, मिनेसोटा के दक्षिण पश्चिम कोने में रोलिंग हिल्स के ६० मील के एक गठन पर बैठता है । रिज असामांय रूप से स्थिर है, मजबूत हवा, prairie भर में रोलिंग । नतीजतन, यह हवा के लिए एक मक्का-बिजली उत्पंन है ।
इस बिजली के साथ, हम पहले से ही हवा से अमोनिया का निर्माण, इस संयंत्र जो ४०००० बार जीवाश्म ईंधन के लिए मौजूदा व्यावसायिक आपरेशनों से छोटी है का उपयोग कर । कुछ हवा जनित बिजली दबाव स्विंग सोखना द्वारा हवा से नाइट्रोजन बनाने के लिए इस्तेमाल किया जाता है, हवा जुदाई के लिए एक स्थापित विधि का इस्तेमाल किया, उदाहरण के लिए, वातस्फीति के साथ रोगियों को जो ऑक्सीजन समृद्ध हवा की जरूरत के लिए । हालांकि, बिजली की अधिक पानी की इलेक्ट्रोलिसिस द्वारा हाइड्रोजन बनाने के लिए प्रयोग किया जाता है । इन गैसों की प्रक्रिया में एक पारंपरिक उत्प्रेरक पर संयुक्त कर रहे है योजनाबद्ध रूप से चित्रा 2में दिखाया गया है । प्रतिक्रिया के बाद, गैसों के लिए तरल अमोनिया गाढ़ा करने के लिए द्रुतशीतन से अलग कर रहे हैं । प्रतिक्रियात्मक गैसों, साथ ही साथ unसंघनित्र अमोनिया, पुनर्नवीनीकरण रहे हैं ।
पायलट संयंत्र का विवरण
हमारे पायलट संयंत्र में, मिनेसोटा विश्वविद्यालय अक्षय हाइड्रोजन और अमोनिया पायलट संयंत्र, बिजली एक सह से प्रदान की जाती है १.६५ मेगावाट विंड टर्बाइन स्थित है । पायलट संयंत्र की शक्ति का लगभग 10% का उपयोग करता है, शेष मिनेसोटा, मॉरिस परिसर में विश्वविद्यालय में इस्तेमाल की शक्ति के साथ ।
हाइड्रोजन उत्पादन प्रणाली एक electrolyzer, एक बूस्टर कंप्रेसर, और एक थर्मल मिर्च का उपयोग करता है । इस प्रणाली में प्रति घंटे ०.५४ किलो हाइड्रोजन गैस का उत्पादन होता है, जो कि बिजली के 24 kWh का उपयोग कर २,४०० psi पर संग्रहित है । एक पर अच्छी तरह से साइट से पानी एक रिवर्स असमस और व्यवस्था का उपयोग कर शुद्ध है । इसके बाद पानी को 15 एल/एच तक की दर से electrolyzer की आपूर्ति की जाती है । नाइट्रोजन एक नाइट्रोजन जनरेटर, एक पूर्व हवा कंप्रेसर, एक एयर ड्रायर, और एक बूस्टर कंप्रेसर का उपयोग कर उत्पन्न होता है । नाइट्रोजन गैस २,४०० साई में संग्रहित लगभग 6 बिजली का kWh का उपयोग कर रहा है ।
अमोनिया का संश्लेषण एक कस्टम स्किड का उपयोग करता है । यह एक कंप्रेसर, एक रिएक्टर, एक प्रशीतन शीतलक पाश, और एक 20 किलोवाट बिजली के हीटर भी शामिल है । स्किड बिजली के लगभग 28 kWh का उपयोग करता है प्रति घंटे अमोनिया की २.७ किलो उत्पादन जो तब १५० साई में संग्रहित है । अमोनिया उत्पादन प्रक्रिया एकीकृत पीएलसी और HMI प्रणालियों के साथ नियंत्रित किया जाता है । उत्पादित हाइड्रोजन और नाइट्रोजन 18 नाइट्रोजन stora में साइट पर जमा हो जाती हैजीई टैंक और ५४ हाइड्रोजन भंडारण टैंक । अमोनिया भी एक ३,१०० गैलन पोत के भीतर ऑनसाइट संग्रहीत है ।
हवा पीढ़ी महंगी है
इस प्रक्रिया के लिए बिजली हवा से बना है, और इसलिए अमोनिया बनाने के लिए ईंधन मुक्त है, किसी भी जीवाश्म ईंधन का उपयोग कर के बिना । हालांकि, इस पायलट संयंत्र के लिए पूंजी लागत हाइड्रोजन उत्पादन के लिए निवेश और अमोनिया संश्लेषण के लिए हावी रहे हैं । तारीख करने के लिए कार्रवाई का सुझाव है कि छोटे पैमाने पर अमोनिया बनाने की लागत के बारे में दो बार कर रहे है कि पारंपरिक अमोनिया जीवाश्म ईंधन पर आधारित है । जब तक हम अपनी प्रक्रिया का अनुकूलन जारी है, हम मानते है कि छोटे पैमाने पर हवा अमोनिया उत्पंन वर्तमान प्राकृतिक गैस की कीमतों में प्रतिस्पर्धी नहीं होगा । एक बड़े पारंपरिक प्रक्रिया से कम किया जा सकता है, या इस पत्र में अगले वर्णित की तरह एक वैकल्पिक प्रक्रिया द्वारा किए गए द्रव्यमान अमोनिया प्रति पूंजी लागत ।
अवशोषण की प्रक्रिया:
अवशोषण उत्पादन को बढ़ाता है
अमोनिया संश्लेषण के लिए इस्तेमाल किया उत्प्रेरक पिछले सदी के दौरान लगभग अपरिवर्तित बनी हुई है19। एक परिणाम के रूप में, हम इस शोध में एक अलग दृष्टिकोण किया है । हम वर्तमान उत्प्रेरक और ऑपरेटिंग तापमान लागू होते हैं, लेकिन जैसे ही यह गठन किया है मामूली दबाव में अमोनिया को अवशोषित । हम किसी भी प्रतिक्रिया नहीं हाइड्रोजन और नाइट्रोजन रीसायकल । प्रक्रिया योजनाबद्ध रूप से चित्रा 3, पारंपरिक प्रक्रिया के समान है, लेकिन एक पैक बिस्तर संघनित्र की जगह अवशोषक के साथ की तरह है ।
प्रारंभिक प्रतिक्रिया कैनेटीक्स मत बदलो
कम रूपांतरण पर इस प्रणाली के साथ प्रयोग एक प्रारंभिक प्रतिक्रिया दर है कि इस प्रणाली पर पहले के कई अध्ययनों के अनुरूप है3,14,15,20,21 , 22 , 23, के रूप में चित्रा 4में दिखाया गया है । बाएं पैनल प्रारंभिक दरों है, जो तापमान के साथ दृढ़ता से भिंन दिखाता है । हालांकि इन दरों में भी दबाव के साथ भिंनता है, रूपांतरों छोटे हैं, के रूप में सही पैनल में दिखाया गया है । हमारी नई प्रक्रिया में, हम एक ही उत्प्रेरक और समान ऑपरेटिंग शर्तों का उपयोग करते हैं, लेकिन कम दबाव में अवशोषण का उपयोग करके अमोनिया उत्पादन में सुधार करने के तरीके खोजते हैं । हम इस प्रकार अमोनिया संश्लेषण के लिए पूंजी लागत को कम करने की उंमीद है ।
अवशोषण रूपांतरण को बढ़ाता है
हमारे काम में, हम एक पैक बिस्तर के साथ छोटी सी प्रक्रिया में संघनित्र की जगह है, जो एक बेलनाकार शोषक के छोटे कणों से भरा पोत है । हम मुख्य रूप से मैग्नीशियम क्लोराइड और कैल्शियम क्लोराइड11,24के बने शोषकों पर जोर दिया है । ऐसे ammine शोषकों के दो प्रभाव होते हैं । सबसे पहले, वे अमोनिया पुनर्नवीनीकरण गैसों में वर्तमान के पास शूंय एकाग्रता को कम । दूसरा, वे प्रभावी रूप से शूंय के पास जुदाई के लिए समय को कम । यह रणनीति उत्पादक25,26,27है । उदाहरण के लिए, चित्रा 5में, हम बताते है कि अमोनिया बनाने की दर, जो कि सिस्टम में कुल दबाव में गिरावट के लिए आनुपातिक है, बिना अधिक अवशोषण के साथ अधिक है । विशेष रूप से, ९० पट्टी पर प्रतिक्रिया, लाल हलकों द्वारा दिखाया गया है, शोषक के साथ प्रतिक्रिया की तुलना में कम पूरा, नीला त्रिकोण द्वारा दिखाया गया है27। यह सच है भले ही शोषक के बिना प्रतिक्रिया एक दबाव में जगह लेता है लगभग दो बार है कि अवशोषण के साथ प्रतिक्रिया की । पहले के प्रयोगों में (यहां नहीं दिखाया गया है), हम यह भी पता चला है कि प्रक्रिया का अंतिम रूपांतरण शोषक के बिना पर के बारे में 20% है, लेकिन शोषक के साथ ९५% से अधिक ।
प्रतिक्रिया की दर के बिना की तुलना में अवशोषण के साथ तापमान के साथ बहुत कम बदलता है. यह चित्रा 6, जो फिर कुल दबाव बनाम समय27के रूप में अमोनिया संश्लेषण की रिपोर्ट में दिखाया गया है । ६० डिग्री सेल्सियस द्वारा प्रतिक्रिया तापमान बदलने प्रतिक्रिया की दर पर थोड़ा प्रभाव पड़ता है । यह आंकड़ा 4है, जो परिमाण के लगभग एक आदेश की प्रतिक्रिया की दर में परिवर्तन से पता चलता है में प्रारंभिक दरों के साथ विरोधाभासों । चित्रा 4 और चित्रा 6 में परिणाम अलग हैं क्योंकि रिवर्स रिएक्शन का असर कम हुआ है, इसलिए केमिकल कैनेटीक्स अब केवल समग्र दर के लिए जिम्मेदार कदम नहीं हैं ।
Protocol
1. पायलट प्लांट स्टार्ट-अप नाइट्रोजन उत्पादन प्रणाली एयर ड्रायर, हवा कंप्रेसर, और नाइट्रोजन जनरेटर पर बारी । सत्यापित करें कि हवा कंप्रेसर टैंक में वायु के कम से ८०० केपीए है । यह बफर ट?…
Representative Results
Discussion
प्रतिक्रिया के महत्वपूर्ण कदम-अवशोषण प्रयोगात्मक उपकरण:
सुनिश्चित करें कि नाइट्रोजन और हाइड्रोजन प्रणाली में कोई अशुद्धता नहीं है । शोषक सामग्री प्रत्येक चक्र के बाद बदल जाएगा । ज्यादातर ?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
यह काम मुख्य रूप से अरपा द्वारा समर्थित था ई, अमेरिका के ऊर्जा विभाग का एक हिस्सा है, मिनेसोटा पर्यावरण और प्राकृतिक संसाधन ट्रस्ट कोष द्वारा, के रूप में विधाई की सिफारिश की मिनेसोटा संसाधनों पर नागरिक आयोग, और MNDRIVE द्वारा, की एक पहल मिनेसोटा विश्वविद्यालय । अतिरिक्त समर्थन Dreyfus फाउंडेशन से आया है ।
Materials
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | – | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
Riferimenti
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