Fabricação de Microsferas de Polímeros para Resonadores Ópticos e Aplicações Laser
Summary
São apresentados protocolos para a síntese de microesferas a partir de polímeros, manipulação de microesferas e medições de micro-fotoluminescência.
Abstract
Este artigo descreve três métodos de preparação de microesferas fluorescentes compreendendo polímeros conjugados ou não conjugados π: difusão de vapor, precipitação de interface e mini-emulsão. Em todos os métodos, as esferas bem definidas, de tamanho micrométrico, são obtidas a partir de um processo de auto-montagem em solução. O método de difusão de vapor pode resultar em esferas com maior esfericidade e suavidade da superfície, mas os tipos de polímeros capazes de formar essas esferas são limitados. Por outro lado, no método de mini emulsão, as microesferas podem ser feitas a partir de vários tipos de polímeros, mesmo de polímeros altamente cristalinos com backbones coplanares, π conjugados. As propriedades fotoluminescentes (PL) a partir de microesferas isoladas isoladas são incomuns: a PL é confinada dentro das esferas, se propaga na circunferência das esferas através da reflexão interna total na interface polímero / ar, e auto-interfere para mostrar ressonância afiada e periódica Linhas PL. Essa ressonânciaOs modos g são os chamados "modos de galeria de sussurros" (WGMs). Este trabalho demonstra como medir WGM PL a partir de esferas isoladas isoladas usando a técnica de micro-fotoluminescência (μ-PL). Nesta técnica, um raio laser focado irradia uma única microesfera, e a luminescência é detectada por um espectrômetro. Uma técnica de micromanipulação é então usada para conectar as microesferas uma a uma e para demonstrar a propagação de PL e a conversão de cores entre microesferas acopladas após excitação no perímetro de uma esfera e detecção de PL a partir da outra microesfera. Estas técnicas, μ-PL e micromanipulação, são úteis para experiências em aplicações de micro-ótica usando materiais poliméricos.
Introduction
As partículas de nano / micro-tamanho de polímero são amplamente utilizadas para uma variedade de aplicações, incluindo como suporte de catalisador, enchimentos de cromatografia em coluna, agentes de administração de fármaco, sondas fluorescentes para rastreamento celular, mídia ótica e assim por diante 1 , 2 , 3 , 4 , 5 6 , 7 , 8 , 9 . Em particular, os polímeros conjugados com π têm propriedades inerentes luminescentes e de carga que são benéficas para aplicações ópticas, eletrônicas e optoeletrônicas usando esferas de polímero 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , especialmente aplicações de laser usando soft orgMateriais anímicos 15 , 16 , 17 . Por exemplo, a integração tridimensional de esferas com diâmetros de vários centenas de nanômetros forma cristais coloidais, que mostram aberturas da banda fotônica com um certo comprimento de onda 18 , 19 . Quando a luz é confinada na estrutura periódica da intersfera, a ação de laser aparece no meio da banda de parada. Por outro lado, quando o tamanho das esferas aumenta para a escala de vários micrômetros, a luz é confinada dentro de uma única microesfera através da reflexão interna total na interface polímero / ar 20 . A propagação da onda de luz na circunferência máxima resulta em interferência, levando ao aparecimento de um modo ressonante com linhas de emissão afiadas e periódicas. Estes modos ópticos são os chamados "modos de galeria de sussurros" (WGMs). O termo "galeria sussurrante" originou-se deA Catedral de São Paulo em Londres, onde as ondas de som se propagam ao longo da circunferência da parede, permitindo que os sussurros sejam ouvidos por uma pessoa do outro lado da galeria. Como o comprimento de onda da luz está na escala submicrométrica, que é muito menor do que as ondas sonoras, uma grande cúpula não é necessária para o WGM da luz: pequena, escala micrométrica, vasos bem definidos, como microesferas, microdiscs , E microcristais, cumprem as condições do WGM.
A Equação 1 é uma forma simples da condição de ressonância de WGM 21 :
Nπd = lλ (1)
Onde n é o índice de refração do ressonador, d é o diâmetro, l é o número inteiro, e λ é o comprimento de onda da luz. A parte esquerda de (1) é o comprimento do caminho óptico através de uma propagação de círculo. Quando o caminho óptico coincide com oMúltiplo inteiro do comprimento de onda, a ressonância ocorre, enquanto no outro comprimento de onda, a onda de luz é diminuída após o arredondamento.
Este artigo apresenta vários métodos experimentais para preparar microesferas para ressonadores WGM a partir de polímeros conjugados em solução: difusão de vapor 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsão 31 e precipitação de interface 32 . Cada método possui características únicas; Por exemplo, o método de difusão de vapor proporciona microesferas bem definidas com esfericidade muito alta e superfícies lisas, mas apenas os polímeros de baixa cristalinidade podem formar essas microesferas. Por outro lado, para a mini emulsãoMétodo, vários tipos de polímeros conjugados, incluindo polímeros de alto cristalino, podem formar esferas, mas a morfologia da superfície é inferior à obtida a partir do método de difusão de vapor. O método de precipitação de interface é preferível para a criação de microesferas a partir de polímeros não conjugados dopados com corantes. Em todos os casos, a seleção do solvente e do não solvente desempenha um papel importante na formação da morfologia esférica.
Na segunda metade deste artigo, são apresentadas técnicas de μ-PL e micro-manipulação. Para a técnica μ-PL, as microesferas são dispersas em um substrato, e um feixe laser focado, através de uma lente de microscópio, é usado para irradiar uma única microesfera isolada 24 . O PL gerado de uma esfera é detectado por um espectrômetro através da lente do microscópio. Mover o estágio da amostra pode variar a posição do ponto de excitação. O ponto de detecção também é variável pela inclinação da optica colimadora da excEm relação ao eixo óptico do percurso de detecção 28 , 32 . Para investigar a propagação da luz interesternal e a conversão do comprimento de onda, a técnica de micro-manipulação pode ser usada 32 . Para conectar várias microesferas com diferentes propriedades ópticas, é possível pegar uma esfera usando uma micro-agulha e colocá-la em outra esfera. Em conjunto com as técnicas de micromanipulação e o método μ-PL, várias medições ópticas podem ser realizadas utilizando esferas de polímero conjugadas, que são preparadas por um simples método de auto-montagem. Este documento de vídeo será útil para os leitores que desejam usar materiais poliméricos macios para aplicações ópticas.
Protocol
Representative Results
Discussion
The selection of a good solvent and non-solvent is very important for the self-assembly of well-defined microspheres. If the solubility of a polymer is too high, precipitation will not occur. Also, in general, π-conjugated polymers are hydrophobic, so polar non-solvents, such as MeOH, acetonitrile, and acetone, are often used in the vapor diffusion method to minimize the surface energy required to form a spherical shape. The interface precipitation method is often adopted for the preparation of dye-doped polymer mic…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi parcialmente apoiado por KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) do JSPS / MEXT Japan, a Asahi Glass Foundation e a iniciativa pré-estratégica da Universidade de Tsukuba, "Ensemble of light with matters and life".
Materials
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | – | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | – | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | – | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| laser_355 nm | CNI | MPL-F-355-10ｍW | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
Riferimenti
- Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
- Chen, C. -. W., Chen, M. -. Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
- Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -. W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
- Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
- Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
- Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
- Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609 (2011).
- Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
- Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
- Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
- Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
- Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
- Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
- Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
- Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
- Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
- Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
- Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
- Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
- Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902 (2014).
- Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
- Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046 (2015).
- Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635 (2016).
- Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
- Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
- Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
- Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
- Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
- Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).
