Fokus i det nuværende arbejde er at etablere midler til at generere og kvantificere niveauer af Ti-O-Si bindinger og korrelere disse med de fotokatalytiske egenskaber af den understøttede TiO 2 .
Den kemiske binding af partikelformige fotokatalysatorer til understøtning af materialeoverflader er af stor betydning for tekniske mere effektive og praktiske fotokatalytiske strukturer. Indflydelsen af sådan kemisk binding på fotokatalysatorens optiske og overfladeegenskaber og dermed dens fotokatalytiske aktivitet / reaktionsselektivitetsadfærd er imidlertid ikke blevet systematisk undersøgt. I denne undersøgelse er TiO2 blevet understøttet på overfladen af SiO2 ved hjælp af to forskellige metoder: (i) ved in situ dannelse af Ti02 i nærvær af sandkvarts via en sol-gel-metode, der anvender tetrabutylorthothititan (TBOT ); Og (ii) ved at binde det kommercielle Ti02-pulver til kvarts på et overflade-silicagellag dannet ved omsætning af kvarts med tetraethylorthosilicat (TEOS). Til sammenligning blev Ti02-nanopartikler også aflejret på overfladerne af en mere reaktiv Si02 fremstillet af aHydrolyse-kontrolleret sol-gel-teknik såvel som gennem en sol-gel-rute fra Ti02 og SiO2-forstadier. Kombinationen af Ti02 og SiO2 gennem grænsefladen Ti-O-Si-bindinger blev bekræftet ved FTIR-spektroskopi, og de fotokatalytiske aktiviteter af de opnåede kompositter blev testet for fotokatalytisk nedbrydning af NO ifølge ISO-standardmetoden (ISO 22197-1) . Elektronmikroskopbillederne af de opnåede materialer viste, at den variable fotokatalysatordækning af bæreoverfladen med succes kan opnås, men den fotokatalytiske aktivitet mod NO-fjernelse viste sig at blive påvirket af fremstillingsmetoden, og nitratselektiviteten påvirkes negativt af Ti-O-Si binding.
Betonstrukturer er allestedsnærværende i vores samfund. Typisk forbundet med vores bycentre, udgør deres betydelige overflade en vigtig grænseflade med urban atmosfære 1 , 2 . Med stigende bekymringer over de økonomiske og sundhedsmæssige konsekvenser af den forværrede luftkvalitet i byerne udgør denne grænseflade en vigtig mulighed for atmosfærisk afhjælpning. TiO2-baserede fotokatalysatorer er blevet brugt i nogen tid i afhjælpning af NOx-forurenet luft, og deres støtte på disse betonkonstruktioner med høj overfladeareal giver beton den yderligere funktionalitet, der tidligere er forbundet med fotokatalytiske materialer: (i) let rengøring, hvorved materialer Som binder snavs til overfladerne fotokatalytisk nedbrydes, således at snavs let kan vaskes af med regnvand 3 ; (Ii) fotoinduceret hydrofilicitet, som også forbedrer den selvrensende virkning 3; Og iii) rensning af den bymæssige atmosfære, som i dag typisk forurenes af køretøjsemissioner på niveauer, der væsentligt overstiger de maksimalt tilladte niveauer, især med hensyn til NOx 4 . Ti02 er den mest anvendte fotokatalysator i miljømæssige applikationer på grund af dets kemiske stabilitet, relativt lav pris, høj fotokatalytisk aktivitet og vigtigere dens økosikkerhed som angivet ved nutidige TiO 2 toksikologiske data 5 .
Fotokatalytiske beton har allerede vist deres potentiale for atmosfærisk afhjælpning på forsøgssteder i hele Europa og andre steder. Talrige undersøgelser af fotokatalytiske cementmaterialer i de sidste to årtier har hovedsagelig behandlet katalysatoraktivitet, ofte udtrykt i form af NOx-koncentrationsreduktion 1 , 6 , 7 <sup>, 8 , 9 . Aktiviteten alene er imidlertid utilstrækkelig indikator for fotokatalytisk effektivitet. En reduktion af NOx-koncentrationen, defineret som summen af koncentrationerne af atmosfæriske nitrogenoxider, udgør ikke i sig selv en nyttig indvirkning på luftkvaliteten, fordi de relative toksiciteter af de pågældende gasser ikke er ækvivalente 10 .
Fotokatalytisk oxidation af NOx-gasser følger sekvensen
NEJ → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 – )
Den højere toksicitet af NO 2 i forhold til NO (med en konservativ faktor på 3 10 ) betyder, at den oxidative omdannelse af NO til nitrat ( dvs. nitrat selektiviteten ) skal maksimeres. Derfor er midlerne til at levere både høje aktiviteter og højt nitrat Selektiviteter skal målrettes.
Hvad angår katalyse generelt kræves der store overfladearealer til adsorption af reaktionsmolekyler. Nanopartikulært Ti02 sikrer det høje specifikke overfladeareal, der kræves til høj fotokatalytisk aktivitet, forudsat at partikler er tilstrækkeligt dispergeret 9 . Når der imidlertid påføres beton ved blanding i cementbindemidlet, kan agglomerering forekomme, reducere effektivt overfladeareal, og cementhydratiseringsreaktioner kan føre til fotokatalysatoreklusion, reducere tilgængelig overfladeareal yderligere og blokere katalysatoren fra aktiverende sollys 1 , 11 .
Væsentlig forbedret ydelse kan derfor forventes, når tilgængelig katalysatoroverfladeareal er bedre bevaret i mere effektive fotokatalytiske strukturer. Disse har indbefattet katalysatorer understøttet på betonoverfladede aggregater og i zeolitstrukturerAss = "xref"> 2 , 12 . Holdbarheden af disse strukturer afhænger meget af, hvor godt bunden katalysatoren er til de forskellige bærere. Fordelene ved kemisk bindende Ti02 til substrater er ofte omtalt i litteraturen 8 , 13, men midlerne til karakterisering af bindingsgraden har været tvetydige. Ikke desto mindre giver integriteten af en kemisk binding i forhold til en fysisk attraktion mulighed for at udvikle robuste strukturer på overfladen af betonen. Indflydelsen af en kemisk binding mellem TiO2 og et substrat, fx kvarts, for at tilvejebringe en Ti-O-Si-binding, på de optiske og fotokatalytiske egenskaber af den understøttede Ti02, er ikke tidligere blevet undersøgt. Derfor har fokuset på det nuværende arbejde været at etablere midler til at generere og kvantificere niveauer af Ti-O-Si bindinger og at korrelere disse med den fotokatalytiskeEgenskaber af den understøttede TiO 2 . Til dette formål er kommerciel såvel som syntetiseret Ti02 blevet bundet ved forskellige metoder på kvarts Si02-sand (Q, som et simpelt eksempel på et aggregat).
Figur 8 viser ret signifikante forskelle mellem NO-fotoniske effektiviteter for hver af de fotokatalytiske materialer. Fordelene ved at understøtte fotokatalysatoren for at øge tilgængeligheden til den reaktive overflade er nu veletableret, og det er værd at bemærke forskellen mellem de fotoniske effektiviteter for NO oxidation målt for PC105 og til PC105 understøttet på behandlet kvarts (QT2). Ξ NO (QT2) blev målt til 73% af det for PC105, men QT2 havde kun 6,5% af Ti02-belastningen. Det er klart, at aktivitetsforbedringer er signifikante for understøttede systemer, men der skal udvises forsigtighed ved tolkning af målinger med signifikante morfologiske forskelle.
En nøgleegenskab for det fotokatalytiske testsystem, der kan forventes at påvirke måling, er overfladestrukturen af prøven understøttet i fotokatalysatorreaktoren. Dette påvirker det effektive overfladeareal. BeregningenAf ξ indbefatter et arealbetegnelse, men dette er et todimensionelt belysningsområde defineret af reaktorprøveholderen. Partikelstørrelsesfordelingen af Ti02-pulvere, dvs. PC105, T1 og T2, er helt forskellig fra kompositterne, hvor TiO 2 'pulver' understøttes på SiO 2 med en diameter i området 0,4-50 μm. Dette betyder, at fotokatalysatoroverfladeteksturerne er ret variable og forventes at påvirke de rapporterede fotoniske effektiviteter. Det påvirker også reaktor flow egenskaber. Jo sværere tekstur, på grund af pakningskarakteristikker, desto mere sandsynligt er det, at det krævede laminære strømningsregime forstyrres. Dette forventes at påvirke hastigheden af gasmolekylediffusion til overflade og følgelig den fotoniske effektivitetsmåling.
Som en konsekvens af disse virkninger skal den mest anvendelige sammenligning af fotokatalysatortyper være baseret på egenskaber afledt af målinger på individuelle katalysatorer. I denne undersøgelse,Nitrat selektivitet, der er baseret på ξ NO og ξ NO 2 (ligning 10), begge målt på den samme prøve anvendes i efterfølgende diskussion.
(10)
Figur 9: Selektivitet mod total fjernelse af NOx, dvs. nitratselektivitet, indspillet til forskellige TiO 2 og TiO 2 -SiO 2 kompositpulvere. Direkte sammenlignelige systemer identificeres med de samme symboler, understøttet mod ikke-understøttede par. Klik her for at se en større version af denne figur.
De faktorer, som styrer nitrat selektivitet, synes at være komplekse og relevante variabler inkluDe Ti02 polymorfisme, defekt tilstand, tilgængelighed af vand mv. 7 , men substratbindings rolle, som ofte anses for fordelagtig for fotokatalytisk præstation, kan nu også overvejes. Det er derfor fordelagtigt at diskutere nitrat selektivitetsforskellene mellem ikke-bundne og bundne systemer, dvs. stand-alone fotokatalysator versus fotokatalysator-understøttende kompositter, fx PC105 vs QT2; Hvor QT2 repræsenterer PC105 understøttet i en silicatbelægning på kvarts. Disse nitratselektivitetsforskelle er opsummeret i tabel 1 .
Photocatalyst | Photocatalysis-støtte | DSelektivitet (%); (Relativ selektivitetsreduktion (%)) | FTIR peak area ratio; (Ti-O-Si) / Si02 | Ti-O-Si peAk center (cm -1 ) |
PC105 | QT2 | (38,8-28,3) = 10,5; (-27) | 0,0088 | 960 |
T1 | ST1 | (16,0-10,6) = 5,4; (-34) | 0,0184 | 960 |
T2 | ST2 | (33,4-0) = 33,4; (-100) | 0,6566 | 920 |
T1 | QT1 | (16,0-15,6) = 0,4; (-3) | 0,0014 | 930 |
Tabel 1: Påvirkning af kompositdannelse og Ti-O-Si-binding på fotokatalysator ydeevne. Baggrundskorrigerede FTIR-toppområder for toppe, der er tildelt Ti-O-Si (920-960 cm- 1 ) og for SiO2 (990-1230 cm- 1 ) blev opnået fra figur 5 ved anvendelse af Origin Peak Analyses software. Det dimensionsløse område rAtio angivet i tabel 1 er taget som et mål for graden af Ti-O-Si-binding i kompositsystemer. Også vist er toppunktpositionerne forbundet med Ti-O-Si-bindingen. Disse data er opsummeret i figur 10 .
Figur 10: Relativ reduktion i nitratselektivitet for forskellige Ti02-materialer kombineret med SiO2 som en funktion af Ti-O-Si-binding i fotokatalysatorstøttende kompositter. Klik her for at se en større version af denne figur.
Den største selektivitetsreduktion på kompositdannelse, dvs. den, som ville vise den største negative indvirkning på luftkvaliteten i luften, er angivet for fotokatalysator T2, når den kombineresMed en silicatprecursor. En stærkt dispergeret gel fremstilles, hvori Ti-O-Si bindinger maksimeres. Toparealanalyserne indikerer, at ca. 65 mol% Ti02 er forbundet med Si02 til Ti-O-Si forbindelser, som nærmer sig det støkiometriske TiO2: Si02-forhold af præparatet (80%) og giver tillid til Peak area ratio analyse. Det er også bemærkelsesværdigt, at Ti-O-Si peak center er placeret ved det laveste wavnenummer, der observeres for kompositterne, og foreslår at sammensætningsinformation kan være indlejret i Ti-O-Si-spidsegenskaberne. Alle andre kompositter udviser signifikant lavere (Ti-O-Si) / Si02-toparealforhold, hvilket indikerer lavere niveauer af Ti-O-Si-binding. Figur 10 viser, at denne bindingsniveau er korreleret med selektivitet udtrykt som en procentuel reduktion fra fritstående katalysatorselektivitet, hvilket indikerer, at Ti-O-Si-binding har en negativ indvirkning på fotokatalytisk NOx-reduktion.
Konsekvenserne af disse resultater er, at et kompromis skal opfyldes for at sikre det fysiske holdbarhed af et bundet system uden væsentligt tab af fotokatalytiske præstationer. Mulige tilgange kan omfatte: (i) forøgelse af den understøttede Ti02-partikelstørrelse, således at den gavnlige Ti-O-Ti-binding, som definerer de iboende fotokatalytiske egenskaber hos "stand-alone" fotokatalysatorer, ikke fortyndes af Ti-O-Si Koblinger og / eller (ii) konstruere en tynd, porøs og holdbar overfladebelægning til substratet, således at fotokatalysatoren er fanget i porerne tilgængelige for reaktantgasmolekyler og belysning.
Silica i form af kvarts sand eller reaktive silica kugler er blevet succesfuldt modificeret med Ti02 enten via bindende kommerciel Ti02 fotokatalysator (PC105) ved anvendelse af et silicatbaseret bindemiddel eller via hydrolyse-kondensationsreaktionerne af forskellige Ti-forstadier. PhotocatalytiC-resultaterne af de resulterende kompositter er blevet sammenlignet med det for et sol-gel-afledt blandet oxidsystem, der fremmer høje niveauer af Ti-O-Si bindingsbindinger. Nøglefundene viser, at: (i) graden af Ti02-SiO2-binding i blandingsoxidpræparatet er høj (65%) som forventet og nærmer sig det støkiometriske Ti02: Si02-forhold i præparatet. Dette sammensatte gel-system udviste ingen nitratselektivitet sammenlignet med den sammenlignelige sol-gel-afledte TiO2 (T2), som viste en selektivitet på 33%, (ii) som reaktiviteten af silicatoverfladen reducerer graden af Ti-O-Si-binding reducerer; Rækkefølgen er reaktivt silica-kugler (ST1)> silicatgellag på kvarts (QT2)> bare kvarts, og (iii) nitratelektiviteten af Ti02 påvirkes negativt af niveauet af Ti-O-Si-binding.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne anerkender taknemmeligt finansiering fra Det Forenede Kongerige Engineering and Physical Sciences Research Council (Grant Ref: EP / M003299 / 1) og Natural Science Foundation of China (nr. 51461135005) International Joint Research Project (EPSRC-NSFC).
quartz | Aldrich | 31623 | |
tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
hydrochloric acid | Aldrich | ||
deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
seives | Endecott | ||
tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
ammonia solution | Aldrich | ||
titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
barium sulphate | Aldrich | ||
NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |