Kontrollert Photoredox Ring-åpning polymerisering av O- Carboxyanhydrides formidlet av Ni/Zn komplekser

Summary

En protokoll for kontrollert photoredox ring-åpning polymerisasjon av O– carboxyanhydrides formidlet av Ni/Zn komplekser vises.

Abstract

Her beskriver vi en effektiv protokoll som kombinerer photoredox Ni/Ir katalyse med bruk av en Zn-alkoxide for effektiv ring-åpning polymerisasjon, tillater for syntese av isotactic poly (α-hydroxy syrer) med forventet molekylvekt (> 140 kDa) og smale molekylvekt distribusjoner (M_m/M_n < 1.1). Denne ringen-åpning polymerisasjon er formidlet av Ni og Zn komplekser i nærvær av en alkohol initiator og en photoredox Ir katalysator, bestrålt av en blå LED (400-500 nm). Polymerisasjon utføres ved lav temperatur (-15 ° C) å unngå uønskede side reaksjoner. Komplett monomer forbruket kan oppnås innen 4-8 timer, gir en polymer nær den forventede Molekylvekten smale molekylvekt distribusjon. Den resulterte mange middels Molekylvekten viser en lineær sammenheng med graden av polymerisasjon opp til 1000. Homodecoupling ¹H-NMR studien bekrefter at den fått polymer isotactic uten epimerization. Denne polymerisasjon rapporterte her tilbyr en strategi for å oppnå rask, kontrollert O– carboxyanhydrides polymerisasjon for å forberede stereoregular poly (α-hydroxy syrer) og dens copolymers bærer ulike funksjonelle side-kjede grupper.

Introduction

Poly (α-hydroxy acid) (PAHA) er en viktig klasse av biologisk nedbrytbart og biokompatible polymerer med programmer mellom biomedisinsk enheter emballasje. ^{1 , 2} selv om PAHAs kan tilberedes direkte av polycondensation av α-hydroxy syrer, molekylvekt (MWs) av de resulterende PAHAs er generelt lave. ³ ring-åpning polymerisasjon (ROPS) av lactones (f.eks lactide og glycolide) er en alternativ syntetiske tilnærming som gir bedre kontroll mø og molekylvekt distribusjon (Đ) enn polycondensation. Men mangel på side-kjeden funksjonaliteten i PAHAs og i lactones begrense mangfoldet av fysiske og kjemiske egenskaper og deres programmer. ^{4 , 5} siden 2006, 1,3-dioxolane-2,4-diones, såkalte O– carboxyanhydrides (OCAs), som kan være forberedt med et rikt utvalg av side-kjeden funksjonaliteten,^{6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13} har framstått som en alternativ klasse av høyaktiv monomerer for polyester polymerisasjon. ^{14 , 15}

Katalytisk systemer for ROP av OCAs kan kategoriseres i organocatalysts,^8,12,16,17 organometalliske katalysatorer^{12,18,19 ,20,21} og biocatalysts. ²² vanligvis ROP av OCAs fremmet av organocatalyst fortsetter på en mer eller mindre ukontrollert måte, for eksempel epimerization (dvs. mangel på stereoregularity) for OCAs bærer uttak av elektron grupper,^8,17 uforutsigbare mø, eller langsom polymerisasjon kinetics. ¹³ for å løse disse problemene, en aktiv Zn-alkoxide komplekset ble utviklet for ROP av OCAs. ¹² well-controlled ROPs ble oppnådd på en lav grad av polymerisasjon (DP) uten epimerization. Men kan ikke dette emnet katalysator Zn-alkoxide effektivt produsere polymerer med en høy grad av polymerisasjon (DP ≥ 300). ¹³

Vi har nylig rapportert en lovende tilnærming som forbedrer customizability og effektiviteten av PAHA syntese (figur 1). ¹³ vi flette photoredox Ni/Ir katalysatorer som fremmer OCA dekarboksylering med sink alkoxide å megle ring-åpning polymerisering av OCAs. Bruk av lav temperatur (-15 ° C) og photoredox Ni/Ir katalyse akselererer synergi ring-åpning og dekarboksylering av OCA for kjeden overføring og unngå uønskede side reaksjoner, f.eks dannelsen av Ni-karbonyl. ^{23 , 24} på transmetalation med Ni komplekse den aktive Zn-alkoxide ligger på kjeden terminus for kjeden overføring. ¹³

I denne protokollen, legger vi til fersk tilberedt (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2-bipyridyl, COD = 1,5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)₂ (HMDS = hexamethyldisilazane),²⁵ benzylalkohol (BnOH) og Ir [dF (CF₃) ppy]₂(dtbbpy) PF₆ ( Ir-1, dF (CF₃) ppy = 2-(2,4-difluorophenyl)-5-(trifluoromethyl) pyridine, dtbbpy = 4, 4′ – di –tert– butyl-2, 2-bipyridine) i monomer l-1 løsning²⁶ i et hanskerom med en kald felle, i nærvær av en blå LED-lyset (400-500 nm) og en fan å opprettholde temperatur (figur 1). Temperaturen holdes på-15 ° C ± 5 ° C i løpet av polymerisasjon. Konvertering av OCA overvåkes av Fourier-transform infrarødspektroskopi. Den resulterende polymer mø og Đs er preget av en gel gjennomtrengning kromatografi (GPC). Homodecoupling ¹H-NMR studie avgjør om den fått polymer er isotactic eller ikke. Som de fleste kjemikalier er svært sensitiv for fuktighet, er detaljert video protokollen ment å hjelpe nye utøvere unngå fallgruvene knyttet photoredox ROP av OCAs.

Protocol

Forsiktig: Se alle relevante materialer Produktdatablad (MSDS) før bruk. Mange kjemikalier som brukes i syntesen er akutt giftige og kreftfremkallende. Kan bruke alle nødvendige sikkerhets praksis når reaksjon inkludert bruk av engineering kontroller (avtrekksvifte og glovebox) og personlig verneutstyr (vernebriller, hansker, laboratoriefrakk, full lengde bukser, lukket-toe sko, blått lys blokkere sikkerhet beskyttelsesbriller). Følgende fremgangsmåter innebærer standard luft-fri behandling teknikker i en hanskero…

Representative Results

Konvertering av OCA overvåkes av Fourier-transform infrarød spektroskopi, som vist i figur 2. Høyden på 1805 cm-1 er tildelt som anhydride bond strekningen i OCA; høyden på 1760 cm-1 tilsvarer dannelsen av ester bond i polymer. Når monomer’s peak på 1805 cm-1 forsvinner helt, er polymerisasjon ferdig. MW og Đ av den resulterende polymer er preget av…

Discussion

Det kritiske trinnet innenfor protokollen er å opprettholde temperaturen reaksjon-15 ± 5 ° C. Alle katalysatorer løsninger og OCA monomerer må lagres i en hanskerommet fryser ved-35 ° C før polymerisasjon. Reaksjon hetteglass må være pre-avkjølt i kalde fellen. I reaksjon, fordi LED-lys avleder varme, er det nødvendig å overvåke reaksjonen hver 15-20 minutter. Når temperaturen er hevet opp til-10 ° C, flytende nitrogen bør legges i dewar avkjøles fellen. Grunnen til lav temperatur er dannelsen av Ni(CO) …

Materials

Ni(COD)2	Strem	28-0010	Stored in the glove box freezer.
2,2′-bipyridine	Strem	07-0290	Stored in the glove box freezer.
Zn(HMDS)2	N/A	N/A	Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer.
Benzyl alcohol	Sigma-Aldrich	402834	Stored with 4Å molecular sieve
Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6	Strem	77-0425	Stored in the glove box freezer.
THF	Sigma-Aldrich	34865	Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box.
Ethanol	Sigma-Aldrich	793175
GPC with an isocratic pump	Agilent	Agilent 1260 series
Dawn Heleos II Light Scatterer	Wyatt
Optilab rEX differential refractive index detector	Wyatt
Size exclusion columns	Phenomenex
Glass Scintillation Vials – 7 ml	VWR
FTIR spectrometer	Agilent
Stir bars	VWR	58948-091
Balance
Glove box	Mbraun	Labstar Pro