Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe
Summary
Ein Protokoll für die kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O– Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe wird vorgestellt.
Abstract
Hier beschreiben wir ein wirksames Protokoll, die Photoredox Ni/IR-Katalyse mit dem Einsatz von Zn-Dehydrierung für effiziente ringöffnende Polymerisation, so dass für die Synthese von isotaktischen Poly (α-Hydroxysäuren) mit erwarteten Molekulargewichte kombiniert (> 140 kDa) und schmalen Molekulargewicht Distributionen (M–w/Mn < 1.1). Diese ringöffnende Polymerisation wird von Ni und Zn-komplexe in Anwesenheit von Alkohol Initiator und ein Photoredox IR-Katalysator, mit einer blauen LED (400-500 nm) bestrahlt vermittelt. Die Polymerisation erfolgt bei niedriger Temperatur (-15 ° C), unerwünschten Nebenreaktionen zu vermeiden. Der komplette Monomer-Verbrauch kann innerhalb von 4-8 Stunden erreicht werden, bietet ein Polymer in der Nähe der erwarteten Molekulargewicht enge Molmassenverteilung. Das führte Anzahl durchschnittliche Molekulargewicht zeigt eine lineare Korrelation mit dem Grad der Polymerisation bis zu 1000. Homodecoupling 1H NMR-Studie bestätigt, dass das erhaltene Polymer isotaktischen ohne Epimerization. Diese Polymerisation berichtet hierin bietet eine Strategie für schnelle und kontrollierte O– Carboxyanhydrides Polymerisation zur Vorbereitung Stereoregular Poly (α-Hydroxysäuren) und seine Copolymere mit verschiedenen funktionellen Sidechain-Gruppen zu erreichen.
Introduction
Poly (α-hydroxy-Säure) (PAHA) ist eine wichtige Klasse von biologisch abbaubaren und biokompatiblen Polymeren mit Anwendungen von biomedizinischer Geräte bis hin zu Verpackungsmaterialien. 1 , 2 obwohl PAHAs zubereitet werden direkt durch Polykondensation von α-Hydroxysäuren, die Molmassen (MWs) von den sich daraus ergebenden PAHAs sind in der Regel gering. 3 ringöffnende Polymerisation (ROP) von Lactone (z. B. Lactid und Glykolid) ist eine synthetische Alternative, die die bessere Kontrolle über MWs und Molmassenverteilung (Đ) als Polykondensation ermöglicht. Der Mangel an Sidechain-Funktionalität in PAHAs und Lactone schränken jedoch die Vielfalt der physikalischen und chemischen Eigenschaften und deren Anwendungen. 4 , 5 seit 2006 1,3-Dioxolan-2,4-Diones, sogenannte O– Carboxyanhydrides (OCAs), die mit einer reichen Auswahl an Sidechain-Funktionalitäten,6,7,8, zubereitet werden kann 9 , 10 , 11 , 12 , 13 sind entstanden, als eine alternative Klasse von hochaktiven Monomere für Polyester Polymerisation. 14 , 15
Katalytische Systeme für die ROP OCAs können kategorisiert in Organokatalysatoren,8,12,16,17 organometallischen Katalysatoren12,18,19 ,20,21 und Biokatalysatoren. 22 in der Regel verläuft die ROP OCAs, gefördert durch Organocatalyst mehr oder weniger unkontrolliert, wie Epimerization (z.B. mangelnde Stereoregularity) für OCAs Lager Elektron-Aberkennung der Gruppen,8,17 unvorhersehbare MWs oder langsame Polymerisation Kinetik. 13 um diese Probleme zu beheben, wurde eine Zn-Dehydrierung Wirkstoffkomplex für die ROP OCAs entwickelt. 12 Well-controlled ROPs wurden auf einen niedrigen Grad der Polymerisation (DP) ohne Epimerization erreicht. Jedoch kann nicht dieses Zn-Dehydrierung Katalysator Polymere mit einem hohen Grad der Polymerisation (DP ≥ 300) effizient produzieren. 13
Wir haben vor kurzem einen vielversprechenden Ansatz berichtet, der Anpassbarkeit und Effizienz der PAHA Synthese (Abbildung 1) verbessert. 13 wir verschmelzen Photoredox Ni/IR-Katalysatoren, die Förderung der OCA Decarboxylierung mit Zink Dehydrierung, ringöffnende Polymerisation von OCAs zu vermitteln. Der Einsatz von Niedertemperatur (-15 ° C) und Photoredox Ni/IR-Katalyse beschleunigt synergistisch Ringöffnung und Decarboxylierung der OCA für Kette Ausbreitung unter Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Ni-Carbonyl. 23 , 24 auf Transmetalation mit Ni komplexe befindet sich die aktive Zn-Dehydrierung an Kette Endstation für die Kette Vermehrung. 13
In diesem Protokoll fügen wir frisch zubereitet (bpy)Ni(COD) (MPJ = 2, 2′-Bipyridyl, COD = 1,5-Cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = Hexamethyldisilazane),25 Benzylalkohol (BnOH) und Ir [dF (CF3) Wiedersehen]2(Dtbbpy) PF6 () Ir-1, dF (CF3) Wiedersehen = 2-(2,4-Difluorophenyl)-5-(Trifluormethyl) Pyridin, Dtbbpy = 4, 4′ – di –Tert– Butyl-2, 2′-Bipyridine) in das Monomer l-1 Lösung26 in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle, in Gegenwart von einem blaues LED-Licht (400-500 nm) und einen Ventilator, Temperatur (Abbildung 1). Die Temperatur wird während der Polymerisation auf-15 ° C ± 5 ° C gehalten. Die Umwandlung von OCA wird durch die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie überwacht. Die daraus resultierenden Polymer MWs und Đs zeichnet sich durch ein Gel Permeation Chromatographie (GPC). Homodecoupling 1H NMR Studie legt fest, ob das erhaltene Polymer isotaktischen oder nicht ist. Da die meisten Chemikalien sehr empfindlich auf Feuchtigkeit sind, das ausführliche video-Protokoll soll neue Praktiker zugeordnete Photoredox ROP OCAs Fallstricke zu vermeiden.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die entscheidende Schritt im Rahmen des Protokolls ist die Erhaltung der Reaktionstemperatur auf-15 ± 5 ° C. Alle Katalysatoren Lösungen und OCA Monomere müssen in einem Handschuhfach Gefrierschrank bei-35 ° C vor der Polymerisation gespeichert werden. Die Reaktionsgefäße müssen in der Kühlfalle vorgekühlt sein. Während der Reaktion da das LED-Licht, Hitze zerstreut, ist es notwendig, die Reaktion alle 15-20 Minuten zu überwachen. Sobald die Temperatur erhöht wird, bis-10 ° C, flüssiger Stickstoff sollte h…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde unterstützt durch Anschubfinanzierung aus Virginia Polytechnic Institute and State University. Q.F. räumt Unterstützung von National Natural Science Foundation of China (21504047), Natural Science Foundation der Provinz Jiangsu (BK20150834), Nanjing Universität für Post und Telekommunikation wissenschaftliche Stiftung NUPTSF (NY214179).
Materials
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
| 2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
| Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
| Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
| Size exclusion columns | Phenomenex | ||
| Glass Scintillation Vials – 7 ml | VWR | ||
| FTIR spectrometer | Agilent | ||
| Stir bars | VWR | 58948-091 | |
| Balance | |||
| Glove box | Mbraun | Labstar Pro |
Riferimenti
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