Espectroscopia de absorção de reflexão interna total (TIRAS) para a detecção de Solvated elétrons em uma Interface Plasma-líquido
Summary
Este artigo apresenta um método de espectroscopia (TIRAS) de absorção de reflexão interna total de medição de curta duração os radicais livres em uma interface plasma-líquido. Em particular, TIRAS é usado para identificar solvated elétrons baseados sua absorvância óptica da luz vermelha perto de 700 nm.
Abstract
O método de espectroscopia (TIRAS) de absorção de reflexão interna total apresentado neste artigo usa um laser de diodo barato para detectar solvated elétrons produzidos por uma TV de plasma de baixa temperatura em contato com uma solução aquosa. Solvated elétrons são poderosos agentes redutores, e foi postulado que desempenham um papel importante na química interfacial entre um plasma gasoso ou descarga e um líquido condutor. No entanto, devido as altas concentrações locais de espécies reactivas na interface, eles têm um curto tempo de vida médio (~ 1 µs), que os torna extremamente difícil de detectar. A técnica TIRAS usa uma geometria única reflexão interna total combinada com amplitude modulada baseadas na amplificação para distinguir o sinal de absorbância dos solvated elétrons de outras fontes de ruído espúrio. Isto permite a detecção em situ de curta duração intermediários na região interfacial, em oposição a medição do volume de produtos estáveis na solução. Essa abordagem é especialmente atraente para o campo da eletroquímica de plasma, onde grande parte a química importante é dirigida pela curta duração dos radicais livres. Esse método experimental tem sido usado para analisar a redução de nitrito (há2–(aq)), nitrato (há3–(aq)), hidrogênio (H2O.2(aq)) do peróxido e dissolvido dióxido de carbono (CO2 ( AQ)) por plasma-solvated elétrons e deduzir constantes de taxa efetiva. Limitações do método podem surgir na presença de reações paralelas não intencionais, como a contaminação do ar no plasma, e medidas de absorvância também podem ser prejudicadas pela precipitação de redução eletroquímicas produtos. No geral, o método TIRAS pode ser uma poderosa ferramenta para estudar a interface plasma-líquido, mas sua eficácia depende da particular sistema e reação química sob estudo.
Introduction
Interações de plasma-líquido representam uma área de interesse crescente na Comunidade de engenharia e ciência de plasma. A complexa interface entre plasmas e líquidos, que contém uma variedade de radicais livres altamente reativos, tem encontrado aplicações em muitas áreas, incluindo a química analítica, medicina de plasma, água e tratamento de águas residuais e síntese de nanomateriais 1,2,3,4,5,6. Embora existam várias configurações que podem ser usadas para trazer uma TV de plasma em contacto com um líquido7, talvez o mais simples é o plasma analógico de uma célula eletrolítica, onde um dos eletrodos metálicos padrão é substituído com uma descarga de plasma ou gás 8. a célula eletroquímica plasma consiste em uma embarcação de reator, um eletrodo de metal submerso e uma descarga de plasma, que pode funcionar como o cátodo ou ânodo (ou ambos). Quando a descarga de plasma é usada como um cátodo, os elétrons gasoso gerados no plasma são injetados para a solução. Depois os elétrons entre a solução, sua energia cinética dissipa-se na escala de tempo de femtoseconds9,10,11 , principalmente através da dispersão inelástica fora as moléculas de solventes. Uma vez que os elétrons atingiram uma energia cinética de perto-thermal, prendem e dissolve em uma cavidade formada, envolvendo moléculas de solventes. Dependendo do solvente e da temperatura, esses elétrons “solvated” podem ser estáveis até que reagem com algumas espécies redutíveis na solução ou com outro solvated elétrons. Em solução aquosa, solvated elétrons são também referidos como elétrons hidratados12.
Este processo de solvatação tem sido conhecido, e a detecção de elétrons hidratados gerados por procedimentos como radiolise de pulso ou fotólise de flash tem sido estudada desde a década de 1960,13,14,15. No tradicional Radiolise e fotólise, solvated elétrons são produzidos através da ionização das moléculas do solventes; no entanto, solvated elétrons na interface plasma-líquido são injetados de plasma gasoso16. Experiências anteriores determinaram que elétrons hidratados absorvem luz vermelha perto de 700 nm13,14,,17, que lhes permite ser estudados experimentalmente através de espectroscopia de absorção óptica. Outros experimentos têm medido suas constantes de difusão, suas taxas de reação com centenas de espécies químicas, seu raio de giração e sua mobilidade de carga, entre outras propriedades de interesse12,18.
Dentro da literatura, foram relatados vários métodos para detectar solvated elétrons, que podem ser separadas em dois tipos: dosimetria em massa, onde a presença de solvated elétrons é inferida da análise química de seus produtos de reação em massa, e espectroscopia de absorção transitória direto, onde a absorvância dos elétrons é medida como a reação ocorre. A última categoria, na qual se baseia a metodologia apresentada aqui, tem a vantagem de prova directa e imediata, bem como a capacidade de monitorar reações intermediárias.
A lógica por trás do desenvolvimento da metodologia de espectroscopia (TIRAS) de reflexão interna total absorção foi estudar diretamente o papel do solvated elétrons na interface plasma-líquido. A geometria de reflexão foi escolhida, porque a produção de solvated elétrons usando uma descarga de plasma, ao contrário de métodos como Radiolise ou fotólise, ocorre na interface entre o plasma e o líquido. Quando um laser sonda correr na superfície em um ângulo de incidência superficial, é totalmente refletida de volta para a solução e irem para um detector, menos a pequena quantidade de luz absorvida pelos elétrons. Com nenhuma luz escapar para o plasma, a técnica experimental apenas medidas radicais livres na fase líquida, logo abaixo da interface e, portanto, é uma técnica de medição interfacial altamente sensíveis. Além disso, o fenômeno de reflexão interna total tem a vantagem de eliminar o ruído desde a mudança das reflexões parciais devido a flutuações de superfície, que caso contrário poderiam dominar o sinal.
O protocolo TIRAS descrito neste artigo tem três características essenciais. A primeira é uma célula eletroquímica de plasma, que consiste de uma proveta de vidro transparente, com duas janelas ópticas em ângulos de aproximadamente 20° virada para baixo e um headspace controlada de gás argônio. A segunda característica é o sistema de medição óptica, que inclui um laser de diodo, uma gaiola de óptica e um detector de fotodiodo. O laser fornece a luz que é absorvida por solvated elétrons e é montada em consonância com uma íris ajustável e uma lente de 50mm em uma gaiola de óptica. Este arranjo é montado sobre um goniômetro, que lhe permite ser girados a um ângulo de incidência desejado. A intensidade da luz transmitida é então medida pelo fotodetector, que consiste em um fotodiodo de grande área com fio em um circuito de polarização reversa escapamento. Finalmente, por causa de sua alta reatividade, solvated elétrons penetram somente ~ 10 nm na solução, que produz um sinal extremamente pequena absorção óptica de ~ 10-5 densidade óptica. Para garantir uma relação sinal-ruído suficientemente elevada, o terceiro componente essencial é um sistema de baseadas na amplificação, que consiste em um circuito de comutação de plasma e um amplificador de fechamento-em. No circuito de comutação, um circuito de relé de estado sólido modula o plasma atual entre um alto e um baixo valor em uma frequência de portador de 20kHz, definido por um gerador de função. Este, por sua vez, também modula a concentração de elétrons solvated na interface e a sua absorvância óptica. O amplificador de bloqueio-no então pega o sinal do fotodetector e filtra todo barulho lá fora a frequência portadora.
O método TIRAS tem um grande potencial para revelar importantes processos químicos em experimentos de plasma-líquido, particularmente em eletroquímica de plasma. As vias de oxidação e redução são conduzidas principalmente por uma variedade de radicais de curta duração na interface plasma-líquido, e a detecção das espécies é extremamente importante para a compreensão da química interfacial. O em situ recursos de TIRAS de monitoramento ajudará a estabelecer uma maior compreensão das importantes orientados para o elétron reações envolvidas na interface plasma-líquido. TIRAS, por exemplo, possibilita a medição de taxas de reação na presença de catadores de elétron. Estudos anteriores concentraram-se na redução do n º2–(aq), não há3–(aq), e H2O2(aq) os catadores dissolvidos em solução aquosa16, bem como a redução de dissolvido CO2(aq)19. Outros estudos têm-se centrado sobre o efeito do gás plasma transportadora em plasma-solvated elétrons química20.
Protocol
Representative Results
Discussion
Os resultados mostram que a medição da absorvância da luz na interface plasma-líquido é um método eficaz para detectar e medir a concentração de plasma-solvated elétrons em solução aquosa. A medição subsequente em comprimentos de onda diferentes resultados na medição do espectro de absorção. Embora esta experiência foi feita em uma solução aquosa de4 NaClO, a metodologia deve ser válida para uma grande variedade de outros líquidos, desde que os elétrons podem solvatar no líquido.
<p…Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi financiado pelo Instituto de pesquisa dos EUA exército sob números de prêmio W911NF-14-1-0241 e W911NF-17-1-0119. DMB é suportado pelos E.U. departamento de energia escritório de ciência, escritório de energia ciências básicas sob prêmio DE número-FC02-04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
Riferimenti
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
