Chemie van de verbranding van brandstoffen: kwantitatieve soortvorming gegevens verkregen uit een atmosferische stroom van hoge-temperatuur-Reactor met moleculaire-beam massaspectrometer gekoppeld
Summary
Een onderzoek van de oxidatieve verbranding chemie van nieuwe biobrandstoffen, brandstof onderdelen, of jet brandstoffen door vergelijking van kwantitatieve soortvorming gegevens worden gepresenteerd. De gegevens kunnen worden gebruikt voor kinetische modelvalidatie en maakt brandstof beoordeling strategieën. Dit manuscript beschrijft de atmosferische stroom van hoge-temperatuur-reactor en demonstreert de mogelijkheden.
Abstract
Dit manuscript beschrijft een stroom van hoge-temperatuur-reactor experiment gekoppeld aan de krachtige moleculaire straal Spectrometrie van de massa (DIERMEEL) techniek. Dit flexibele hulpmiddel biedt een gedetailleerde observatie van chemische gasfase-kinetiek in reactie stromen onder goed gecontroleerde omstandigheden. De enorme waaier van bedrijfsomstandigheden beschikbaar in een laminaire flow-reactor maakt toegang tot buitengewone verbranding-toepassingen die meestal niet haalbaar door vlam experimenten zijn. Het gaat hierbij om rijke voorwaarden bij hoge temperaturen relevante vergassing processen, de chemie van de peroxy bestuur de lage temperatuur oxidatie regime of het onderzoeken van complexe technische brandstoffen. De gepresenteerde setup kunt metingen van kwantitatieve soortvorming gegevens voor reactie modelvalidatie van verbranding en vergassing pyrolyse processen, terwijl het toelaten van een systematische algemeen begrip van de reactie-chemie. Validatie van modellen van de kinetische reactie is algemeen uitgevoerd door het onderzoeken van verbrandingsprocessen van zuivere verbindingen. De stroom reactor is verbeterd om te moeten geschikt zijn voor technische brandstoffen (b.v. multi-component mengsels zoals Jet A-1) fenomenologische analyse van voorkomende verbranding tussenproducten zoals roet precursoren of verontreinigende stoffen. De gecontroleerde en vergelijkbare randvoorwaarden geboden door de proefopzet toestaan voor voorspellingen van verontreinigende stof vorming tendensen. Koude reactanten worden voorgemengde in de reactor die worden sterk verdund (in ongeveer 99% vol in Ar) om te onderdrukken zelfvoorzienende verbranding reacties gevoed. De laminaire vloeiende reactieve mengsel passeert een bekende temperatuur veld, terwijl de gassamenstelling wordt bepaald op de uitlaat van de reactoren als een functie van de oventemperatuur. De stroom reactor wordt bediend bij atmosferische druk met temperaturen tot 1.800 K. De metingen zelf worden uitgevoerd door het verlagen van de temperatuur monotoon met een snelheid van-200 K/h. Met de gevoelige DIERMEEL techniek, is de gedetailleerde soortvorming gegevens verworven en gekwantificeerd voor bijna alle chemische soorten in het reactief proces, met inbegrip van radicale soorten.
Introduction
Verbrandingsprocessen in het kielzog van moderne begrip, lage-emissie brandstoffen uit hernieuwbare bronnen is een uitdaging voor de hedendaagse samenlevingen ecologische en economische onderwerpen. Ze hebben het potentieel om onze afhankelijkheid van fossiele brandstoffen verminderen, CO2 uitstoot te compenseren, en hebben een positief effect op schadelijke verontreinigende emissies zoals roet en haar giftige precursoren1. Het combineren van deze snel groeiende gebied met hun gebruik in moderne combustor systemen, is de vraag op een fundamenteel begrip van de regerende chemische en fysische processen dramatisch toegenomen2. De netwerken van de complexe chemische reactie als gevolg van de radicale kettingreacties worden zelfs vandaag de dag nog steeds niet volledig begrepen. Om te analyseren of zelfs bedienen verschijnselen zoals de vorming van de verontreinigende stoffen of (auto) ontsteking processen, is de gedetailleerde kennis van de chemische reactie netwerken een cruciaal stuk van de puzzel3.
Om te onderzoeken en begrijpen die chemische reactie netwerken, zijn experimentele en numerieke benaderingen verplicht. Experimenteel, wordt de verbranding chemie meestal bestudeerd door experimenten met stroom van vereenvoudigde en goed gecontroleerde omgevingen te richten op specifieke vragen toe te passen. De hoge complexiteit en dynamiek van individuele sub processen exacte reproductie van de voorwaarden voor technische verbranders wordt voorkomen door de fundamentele experimenten, terwijl het toestaan van het volgen van de aangewezen belangrijke functies, zoals temperatuur, druk, warmte introductie, of chemische soorten. Vroeg op, bleek de behoefte aan verschillende experimentele benaderingen, elk een specifieke vraag aan te pakken en het verstrekken van een volgende reeks informatie bij te dragen tot het totale wereldwijde beeld van de scheikunde van de verbranding. Verzamelen die latere informatie-sets om te beschrijven van de complexe omstandigheden die zich voordoen in technische systemen verschillende benaderingen te bestrijken de volledige scala van voorwaarden werden met succes ontwikkeld. Gevestigde technieken omvatten:
- Schok buizen4,5,6 en snelle compressie machines7. Deze apparaten bieden hoge controle van druk en temperatuur over een breed scala. De reactietijd toegankelijk en geschikt analysetechnieken zijn echter beperkt.
- Laminaire voorgemengde vlammen3,8,9,10,11 zijn ideaal om het krijgen van hoge-temperatuur-voorwaarden in combinatie met een eenvoudige stroom-veld. Aangezien de ruimtelijke dimensie van de reactie zone afneemt met toenemende druk, zijn voorgemengde vlammen meestal onderzocht op lagedruk voorwaarden soortvorming doeleinden.
- Tegenstroom diffusie vlammen12,13,14,15 zijn ideaal voor het onderzoeken van het flamelet regime in turbulente verbranding. Ze imiteren de spanning als gevolg van inhomogeneities in een echte turbulente stroming, maar zijn, nogmaals, zeer beperkt in analytische soortvorming technieken.
- Verschillende reactor experimenten16,17,18 (statische, stirred en plug-flow) bieden toegang tot aansluiting omgevingen, terwijl de temperaturen zijn doorgaans lager in vergelijking met vlam omgevingen. Gemeenschappelijke benaderingen zijn:
- Statische reactoren worden veel gebruikt voor bijvoorbeeld pols fotolyse experimenten, maar zijn in het algemeen beperkt door lange verblijf tijden en lage temperaturen.
- Jet-geroerd reactoren, d.w.z. gas versie van een perfect stirred reactor (PSR), afhankelijk van het efficiënt mengen van de gasfase en steady state constante verblijftijd, de temperatuur en de druk, waardoor het gemakkelijk is om model kunnen worden bediend. Moleculen hebben echter tijd om te migreren naar de hete oppervlakken en heterogene reacties ondergaan.
- Talrijke stroom reactor benaderingen worden genoemd, met de plug flow reactor (PFR) een van de meest populaire methoden voor het beschrijven van chemische reacties in continue, vloeiende systemen van cilindrische geometrie. Sluit de stroom voorwaarden bij steady-state met vaste verblijftijd van de stekker zijn aangenomen als een functie van haar standpunt voor de ideale PFRs.
Complementair aan deze waardevolle technieken op het gebied van experimentele verbranding kinetiek, een laminaire flow van hoge-temperatuur-reactor experimenteren19,20 , met de moleculaire straal Spectrometrie van de massa (DIERMEEL) techniek voor tracering soorten ontwikkeling in detail wordt21,22 hierin gepresenteerd. Laminaire flow omstandigheden, werken bij atmosferische druk en toegankelijk temperaturen tot 1800 K zijn de belangrijkste kenmerken van de reactor van de stroom, terwijl de gevoelige DIERMEEL techniek laat toe de detectie van bijna alle chemische soorten waarvan de aanwezigheid in de verbranding proces. Dit omvat zeer reactieve soorten zoals radicalen die niet of nauwelijks traceerbaar met andere detectiemethoden. De DIERMEEL-techniek wordt veel gebruikt voor het gedetailleerde onderzoek van reactie netwerken in vlammen van conventionele en moderne alternatieve brandstoffen, zoals alcoholen of ethers23,24,25 en blijkt te zijn van grote waarde voor de ontwikkeling van de moderne kinetische model.
Figuur 1 toont de schematische voorstelling van de stroom van de hoge-temperatuur-reactor met een ingezoomde frame van de bemonsteringssonde (A) en twee foto’s markeren het algehele experiment (B) en de sonde setup (C). Het systeem kan worden onderverdeeld in twee segmenten: ten eerste, de stroom van de hoge-temperatuur-reactor met de levering van gas en vaporisator systeem en tweede, het DIERMEEL time-of-flight-detectiesysteem. In werking, is de uitgang van de buis stroom rechtstreeks aan het mondstuk van de bemonstering van het DIERMEEL systeem gemonteerd. Het gas is bemonsterd direct uit het stopcontact van de reactor en overgedragen aan de hoog-vacuüm-detectiesysteem. Hier, wordt ionisatie uitgevoerd door elektron ionisatie met latere time-of-flight detectie.
De reactor is een 40-mm binnendiameter keramische (Al2O3) pijp van 1,497 mm lengte geplaatst in een hoge temperatuur oven (b.v., Gero, Type HTRH 40-1000). De totale verwarmd deel is 1.000 mm in lengte. Gassen zijn voorgemengde en vooraf verdampte in de reactor gevoed door een gehard flens (meestal getemperd tot ~ 80 ° C). De zeer verwaterde (ca. 99 vol % in Ar), laminaire vloeiende reactieve mengsel passeert een bekende temperatuursprofiel (gegevens over de karakterisering van de temperatuur krijgt hieronder). Detectie van de gassamenstelling vindt plaats aan de uitlaat van de reactor als een functie van de oventemperatuur. Metingen worden uitgevoerd bij de inlaat van de constante massastroom, terwijl een monotoon dalende temperatuur helling (-200 K/h) wordt toegepast op de oven in het bereik van 1800 K tot 600 K. notitie die vergelijkbare resultaten kunnen worden verkregen bij verschillende temperaturen worden gemeten op isothermische oven temperaturen en thermische inertie is goed beschouwd. De thermische stabilisatie van het systeem duurt nog enige tijd en de temperatuur oprit is geselecteerd als een compromis voor de gemiddelde tijd voor een (verwaarloosbaar) kleine temperatuur toename en de meting van de totale tijd per serie. De gemiddelde tijd (45 s) van het DIERMEEL correspondeert met 2,5 K. De resulterende residentie tijden zijn ongeveer 2 s (bij 1.000 K) voor de gegeven omstandigheden. Tot slot, als gevolg van de reproduceerbaarheid van de temperatuur, een relatieve precisie van de gemeten temperaturen van ±5 K of beter kan worden gesteld voor de huidige reactor-experiment.
Figuur 2 toont de schematische voorstelling van het verdampen systeem, geoptimaliseerd om te onderzoeken zelfs complexe koolwaterstof mengsels zoals technische jet brandstoffen. Alle input streams zijn gemeten in hoge nauwkeurigheid (nauwkeurigheid ±0, 5%) door de Coriolis flowmeters massa. Verdamping van de brandstof wordt gerealiseerd door een commerciële vaporisator systeem bij temperaturen tot 200 ° C. Alle aanvoerlijnen met vooraf gevaporiseerde brandstoffen worden voorverwarmd met temperaturen van meestal 150 ° C om condensatie van de vloeibare brandstoffen, terwijl het vermijden van thermische afbraak op hetzelfde moment te voorkomen. Compleet en stabiel verdamping wordt regelmatig gecontroleerd en treedt zelfs bij temperaturen onder de normale kookpunt van de respectieve brandstoffen. Volledige verdamping werd gewaarborgd door de kleine brandstof-Fractie en de lage partiële druk (meestal minder dan 100 Pa) nodig.
De gassen zijn bemonsterd met een kwarts-kegel op de middellijn van de reactor uitrit ambient druk (ongeveer 960 hPa), zoals te zien in meer detail in het ingezoomde frame van Figuur 1. Het uiteinde van het mondstuk heeft een opening van 50 μm, die ongeveer 30 mm in de keramische buis aan het einde van de zone van de reactie ligt. Merk op, dat de locatie van de bemonstering wordt vastgesteld met betrekking tot de inlaat. Thermische uitzetting van de oven buis vindt alleen plaats bij de uitgang, die niet mechanisch is verbonden met het monsternemingssysteem wat resulteert in een onafhankelijke lengte van de temperatuur van het reactie-segment. Alle reacties zijn onmiddellijk uitgeblust als gevolg de vorming van een moleculaire straal, wanneer de gassen worden uitgebreid naar hoog vacuüm (twee differentiële pompen fasen; 10-2 en 10-4 Pa)25,26. Het monster wordt geleid naar de ion-bron van een elektron effect (EI) time-of-flight (TOF) massaspectrometer (massa resolutie R = 3.000) staat voor het bepalen van het exacte massa van de huidige soorten in geschikte precisie te bepalen van de elementaire samenstelling binnen een C/H /O systeem. De energie van de elektron is ingesteld op lage waarden (meestal 9.5-10.5 eV) om te minimaliseren van versnippering te wijten aan het proces van ionisatie. Merk op dat de verdunningsmiddel en verwijzing soorten argon nog steeds aantoonbaar als gevolg van de globale energie verdeling van de ioniserende elektronen (1.4 eV FWHM is). Terwijl Ar kan worden gemeten met goede S/N, de lage elektron energie niet mogelijk is om voldoende vastberadenheid van de belangrijkste vissoorten (H2O, CO2, CO, H2O2en brandstof) aanwezig profielen, die zijn in concentraties die aanzienlijk lager .
Naast de detectie door TOF, een residuele gas analyzer (RGA), dat wil zeggen een massaspectrometer vierpolige, ligt in de Ionisatie kamer te controleren van de zes soorten boven met een hogere energie van de elektronen (70 eV) gelijktijdig aan de DIERMEEL-TOF metingen.
Protocol
Representative Results
Discussion
De getoonde combinatie van een atmosferische stroom van hoge-temperatuur-reactor met een moleculaire-straal Spectrometrie van de massa detectie systeem maakt het mogelijk kwantitatieve soortvorming gegevens voor een aantal van de bedrijfsomstandigheden. Verschillende studies21,22,23,27 aangetoond de flexibiliteit van het experiment vanaf rijke methaan omstandigheden die relevant zijn voor gedee…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De experimenten werden uitgevoerd in het departement van de Spectrometrie van de massa bij het Instituut van verbrandingstechnologie, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) in Stuttgart, Duitsland. Het werk werd ook ondersteund door het Helmholtz energie-Bondgenootschap “Synthetische vloeibare koolwaterstoffen”, het Center of Excellence “Alternatieve brandstoffen” en de DLR project “De brandstoffen van de toekomst”. De auteurs bedank Patrick Le Clercq en Uwe Riedel voor vruchtbare discussies over jet brandstoffen.
Materials
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
Riferimenti
- Moore, R. H., et al. Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions. Nature. 543 (7645), 411-415 (2017).
- Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels. CEAS Aeronautical Journal. 7 (1), 83-94 (2016).
- Egolfopoulos, F. N., et al. Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry. Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).
- Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry. Anal Chem. 87 (4), 2345-2352 (2015).
- Pelucchi, M., et al. An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes. Combust. Flame. 162 (2), 265-286 (2015).
- Hanson, R. K., Davidson, D. F. Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).
- Sung, C. -. J., Curran, H. J. Using rapid compression machines for chemical kinetics studies. Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. Angw Chem Int Edit. 49 (21), 3545 (2010).
- Köhler, M., et al. 1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames – A comparative experimental and modeling study. Combust. Flame. 162 (9), 3197-3209 (2015).
- Li, Y., et al. Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure. Energ Fuel. 23 (3), 1473-1485 (2009).
- Yang, B., et al. Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure. Combust. Flame. 148 (4), 198-209 (2007).
- Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner. P Combust Inst. 36 (1), 1513-1522 (2017).
- Reuter, C. B., et al. Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner. Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).
- Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions. Combust. Flame. 156 (8), 1594-1603 (2009).
- Lefkowitz, J. K., et al. A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame. Combust. Flame. 159 (3), 968-978 (2012).
- Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments. Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).
- Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry. Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).
- Oßwald, P., et al. Combustion of butanol isomers – A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry. Combust. Flame. 158 (1), 2-15 (2011).
- Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor. P Combust Inst. 34 (1), 771-778 (2013).
- Li, Y., et al. Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure. P Combust Inst. 34 (1), 1739-1748 (2013).
- Oßwald, P., Köhler, M. An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems. Rev Sci Instum. 86 (10), 105109 (2015).
- Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene. Fuel. 187, 43-50 (2017).
- Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data. Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 35 (2), 168-191 (2009).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. P Combust Inst. 34 (1), 33-63 (2013).
- Biordi, J. C. Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames. Prog Energ Combust. 3 (3), 151-173 (1977).
- Köhler, M., et al. Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions. Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).
- Oßwald, P., et al. In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. Rev Sci Instum. 85 (2), 025101 (2014).
- Oßwald, P., et al. Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029 (2011).
- Schenk, M., et al. Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames. Combust. Flame. 160 (3), 487-503 (2013).
- Li, W., et al. Multiple benzene-formation paths in a fuel-rich cyclohexane flame. Combust. Flame. 158 (11), 2077-2089 (2011).
- Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. P Combust Inst. 36 (1), 1223-1232 (2017).
- Taatjes, C. A., et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation. Science. 308 (5730), 1887-1889 (2005).
- Li, Y., et al. An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure. P Combust Inst. 32 (1), 647-655 (2009).
- Yuan, W., et al. A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion. Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).
- Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes. J Vis Exp. (87), e51369 (2014).
- Qi, F., et al. Isomeric identification of polycyclic aromatic hydrocarbons formed in combustion with tunable vacuum ultraviolet photoionization. Rev Sci Instum. 77 (8), 084101 (2006).
- Hansen, N., et al. 2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence. Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).
