Chemie der Verbrennung von Brennstoffen: Quantitative Speziationsdaten aus einer atmosphärischen Strömung der Hochtemperatur-Reaktor mit gekoppelt Molekularstrahl Massenspektrometer
Summary
Eine Untersuchung der oxidative Verbrennung Chemie der neuartige Biokraftstoffe, Kraftstoffkomponenten oder Flugbenzin durch Vergleich der quantitativen Artbildung, die Daten präsentiert werden. Die Daten für kinetische Modellvalidierung einsetzbar und ermöglicht Kraftstoff Bewertungsstrategien. Dieses Manuskript beschreibt den atmosphärischen Strömung der Hochtemperatur-Reaktor und demonstriert seine Fähigkeiten.
Abstract
Dieses Manuskript beschreibt eine Hochtemperatur-Fluss-Reaktor-Experiment gekoppelt an die mächtigen Molekularstrahl-Massenspektrometrie (MBMS)-Technik. Dieses flexible Werkzeug bietet eine detaillierte Beobachtung der chemischen Gasphasen-Kinetik in reagierenden Strömungen unter kontrollierten Bedingungen. Die unterschiedlichsten Betriebsbedingungen zur Verfügung in einem Laminar-Flow-Reaktor ermöglicht den Zugriff auf außergewöhnliche Verbrennung-Anwendungen, die in der Regel nicht durch Flamme Experimente erreichbar sind. Dazu gehören reichen Bedingungen bei hohen Temperaturen relevant für Vergasungsverfahren, die EZB Tieftemperatur Oxidation Regime oder Untersuchungen von komplexen technischen Brennstoffen Peroxy-Chemie. Die vorgestellte Setup erlaubt Messungen der quantitative Speziationsdaten für die Modellvalidierung Reaktion der Verbrennung, Vergasung und Pyrolyse-Verfahren ermöglicht ein systematische allgemeines Verständnis der Chemie Reaktion. Validierung von Modellen kinetische Reaktion erfolgt in der Regel durch die Untersuchung von Verbrennungsprozessen von reinen Verbindungen. Der Fluss Reaktor wurde optimiert und für technische Brennstoffe (z.B. Mehrkomponenten Mischungen wie Jet a-1) geeignet für phänomenologische Analyse der auftretenden Verbrennung Zwischenprodukte wie Ruß Vorstufen oder Schadstoffe ermöglichen. Die kontrollierte und vergleichbaren Randbedingungen zur Verfügung gestellt durch das experimentelle Design ermöglichen Vorhersagen der Schadstoff Bildung Tendenzen. Kalten Edukte werden gefüttert vorgemischten in den Reaktor, die hoch (in etwa 99 Vol% in Ar) verdünnt werden, um autarke Verbrennung Reaktionen zu unterdrücken. Der laminar fließende Eduktgemisch durchläuft eine bekannte Temperatur-Bereich während die Gaszusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur am Reaktoren Auspuff bestimmt ist. Der Fluss-Reaktor ist bei atmosphärischem Druck mit Temperaturen bis zu 1.800 K. betrieben. Die Messung selbst erfolgt durch eine Verringerung der Temperatur monoton mit einer Rate von-200 K/h. Mit der sensiblen MBMS-Technik detaillierte Speziationsdaten erworben und für fast alle chemischen Spezies in der reaktiven Prozess, einschließlich der radikalen Arten quantifiziert.
Introduction
Verbrennungsprozesse im Zuge der moderne, emissionsarme Kraftstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen ist eine Herausforderung für heutige Gesellschaften ökologischen und ökonomischen Themen. Sie haben das Potenzial zu verringern unsere Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen, CO2 -Emissionen ausgeglichen und haben einen positiven Einfluss auf schädliche Schadstoffemissionen wie Ruß und seine giftigen Vorläufer-1. Kombination von diesem schnell wachsenden Bereich mit deren Nutzung in modernen Brennkammer Systeme, stieg die Nachfrage auf ein grundlegendes Verständnis der regierenden chemische und physikalische Prozesse dramatisch2. Die komplexe chemische Reaktion Netze infolge der radikalen Kettenreaktionen sind auch heute noch nicht vollständig verstanden. Um zu analysieren oder auch Phänomene wie Schadstoffbildung oder (Auto) Zündung Prozesse zu steuern, ist die detaillierte Kenntnis der chemischen Reaktionsnetzwerke ein entscheidendes Stück des Puzzles3.
Zu untersuchen und diese chemische Reaktion Netze zu verstehen, sind die experimentelle und numerische Ansätzen obligatorisch. Experimentell wird die Verbrennung-Chemie in der Regel untersucht, durch Experimente mit vereinfachten und gut kontrollierten Durchfluss Umgebungen zu spezifischen Fragen gezielt anwenden. Die hohe Komplexität und Dynamik der einzelnen Sub-Prozesse zu verhindern, dass exakte Reproduktion der Bedingungen des technischen Brennkammern durch die grundlegende Experimente und ermöglicht die Verfolgung der ausgewiesenen Hauptmerkmale wie Temperatur, Druck, Wärme Freigabe oder chemischer Spezies. Schon früh zeigte sich die Notwendigkeit für verschiedene experimentelle Ansätze, jeweils eine spezifische Frage und Bereitstellung einer weiteren Reihe von Informationen einen Beitrag zum globalen Bild der Verbrennung Chemie. Um decken die komplette Bandbreite von Bedingungen und sammeln diese nachfolgende Informationen Sätze beschreiben komplexe Bedingungen auftreten in technischen Systemen verschiedene Ansätze wurden erfolgreich entwickelt. Gut etablierte Techniken gehören:
- Schock-Röhren4,5,6 und schnelle Kompression Maschinen7. Diese Geräte bieten hohe Kontrolle über Druck und Temperatur über einen weiten Bereich. Die leicht zugängliche Reaktion Zeit und geeignete analytische Techniken sind jedoch beschränkt.
- Laminar vorgemischten Flammen3,8,9,10,11 sind ideal, um die hohen Außentemperaturen in Kombination mit einer einfachen Strömungsfeld zu gewinnen. Da die räumliche Dimension der Reaktionszone nimmt mit zunehmendem Druck, sind vorgemischte Flammen in der Regel am Niederdruck Bedingungen für Speziation Zwecke untersucht.
- Gegenstrom Verbreitung Flammen12,13,14,15 eignen sich für die Untersuchung des Flamelet Regimes in turbulenten Verbrennung. Die Belastung durch Inhomogenitäten in eine echte turbulente Strömung zu imitieren, sondern sind, wieder hoch in analytischen Speziation Techniken beschränkt.
- Verschiedenen Reaktor Experimente16,17,18 (statisch, gerührt und Plug-Flow) bieten Zugang zum Hochdruck-Umgebungen, während die Temperaturen in der Regel niedriger sind im Vergleich zu Umgebungen Flamme. Gemeinsame Konzepte sind:
- Statische Reaktoren sind weit verbreitet für z.B. Puls Photolyse Experimente, aber sind im Allgemeinen durch langen Verweilzeiten und niedrigen Temperaturen begrenzt.
- Jet-gerührt, Reaktoren, d.h. Gas Version perfekt Rührreaktor (PSR), verlassen Sie sich auf die effiziente Vermischung der Gasphase und können im Steady-State mit konstanten Verweilzeit, Temperatur und Druck, macht es einfach, Modell betrieben werden. Moleküle haben jedoch Zeit zu heißen Oberflächen zu migrieren und heterogene Reaktionen zu unterziehen.
- Zahlreiche Fluss Reaktor Ansätze sind mit Stecker Flow Reactor (PFR) als eines der beliebtesten Ansätze zur Beschreibung chemischer Reaktionen in kontinuierlichen, fließenden Systemen der zylindrische Geometrie bekannt. Stecken Sie fließen, die Bedingungen im Steady-State mit festen Verweilzeit des Steckers in Abhängigkeit von seiner Position für ideale Pfr angenommen werden.
Ergänzend zu diesen wertvollen Techniken auf dem Gebiet der experimentellen Verbrennung Kinetik, ein Laminar-Flow Hochtemperatur-Reaktor experimentieren19,20 mit der Molekularstrahl Massenspektrometrie (MBMS) Technik für die Ablaufverfolgung Entwicklung der Arten im Detail präsentiert21,22 hierin. Laminar-Flow-Bedingungen, arbeiten bei Atmosphärendruck und erreichen Temperaturen bis zu 1.800 K sind die Hauptmerkmale des Reaktors fließen, während die sensible MBMS-Technik die Erkennung von fast allen chemischen Spezies in der Verbrennung vorhanden ermöglicht Prozesses. Dazu gehören hoch reaktive Spezies wie radikale, die nicht oder kaum nachvollziehbar mit anderen Nachweismethoden. Die MBMS-Technik ist weit verbreitet für die detaillierte Untersuchung von Reaktionsnetzwerke in Flammen der konventionellen und modernen alternativer Kraftstoffe, wie z. B. Alkohole oder Ether23,24,25 und hat gezeigt, um sein großen Wert für die Entwicklung der modernen kinetischen Modell.
Abbildung 1 zeigt die schematische Darstellung der Hochtemperatur-Fluss-Reaktor mit einem vergrößerten Rahmen die Probenahmesonde (A) und zwei Bilder, die Hervorhebung des gesamten Experiments (B) und die Sonde setup (C). Das System kann in zwei Segmente unterteilt werden: Erstens, die Hochtemperatur-Fluss-Reaktor mit Gaslieferungen und Verdampfer System und zweite, MBMS-Time-of-Flight Detection-System. In Betrieb ist die Ausfahrt das Durchflussrohr direkt zur Probenahme Düse von MBMS-System montiert. Das Gas direkt aus der Steckdose Reaktor abgetastet und auf das Hochvakuum-Detection-System übertragen. Hier erfolgt die Ionisation durch Elektron Ionisation mit anschließenden Time-of-Flight-Erkennung.
Der Reaktor hat eine 40 mm Innendurchmesser (Al2O3) Keramikrohr 1.497 mm Länge in einer Hochtemperatur-Ofen (z.B., Gero, Typ HTRH 40-1000) gelegt. Der gesamten beheizten Abschnitt ist 1.000 mm Länge. Gase sind vorgemischte und vorab in den Reaktor verdampfte durch einen temperierten Flansch (in der Regel gehärtet auf ca. 80 ° C) zugeführt. Die stark verdünnte (ca. 99 Vol% in Ar), laminar fließende Eduktgemisch durchläuft einen bekannten Temperaturverlauf (Details zur Charakterisierung der Temperatur werden unten gegeben). Detektion von der Gaszusammensetzung erfolgt im Reaktor Outlet in Abhängigkeit von der Temperatur. Messung erfolgt bei konstanten Zulauf Massenstrom, während eine monoton abnehmende Temperaturrampe (-200 K/h) in den Ofen im Bereich von 1.800 K bis 600 K. Note angewendet wird, die ähnliche Ergebnisse erzielt werden können, wenn bei unterschiedliche Temperaturen gemessen werden isothermen Ofentemperaturen und thermische Trägheit gilt als richtig. Die thermische Stabilisierung des Systems dauert noch einige Zeit und die Temperaturrampe als Kompromiss der Mittelung, Zeit für ein Inkrement (vernachlässigbar) kleine Temperatur und totale Messzeit pro Serie ausgewählt ist. Die Mittelungszeit (45 s) die MBMS entspricht 2,5 K. Die daraus resultierende Residenzzeiten sind etwa 2 s (bei 1.000 K) für den gegebenen Bedingungen. Schließlich kann durch die Temperatur Reproduzierbarkeit, eine Relative Genauigkeit der gemessenen Temperaturen von ±5 K oder besser für das gegenwärtige Reaktor-Experiment angegeben werden.
Abbildung 2 zeigt die schematische Darstellung der verdunstende System optimiert, um auch komplexe Kohlenwasserstoff-Gemische wie technische Flugbenzin zu untersuchen. Alle input-Streams sind in hoher Präzision (Genauigkeit ±0.5 %) von Coriolis Masse-Durchflussmesser mit Taxametern ausgestattet. Verdampfung des Kraftstoffes wird realisiert durch eine kommerzielle Vaporizer-System bei Temperaturen bis 200 ° C. Alle Versorgungsleitungen mit Pre verdampfte Brennstoffe sind mit Temperaturen in der Regel 150 ° C zu verhindern Kondensation der flüssigen Brennstoffe, unter Vermeidung von thermischen Abbau zur gleichen Zeit vorgewärmt. Vollständige und stabile Verdampfung wird regelmäßig überprüft und kann sogar bei Temperaturen unter dem normalen Siedepunkt der jeweiligen Brennstoffe auftreten. Vollständige Verdampfung wurde durch die kleinen Kraftstoff-Fraktion und den geringen Partialdruck sichergestellt (typischerweise unter 100 Pa) benötigt.
Die Gase werden durch einen Quarz-Kegel an der Mittellinie der Reaktor-Ausfahrt bei ambient drücken (ca. 960 hPa) abgetastet, wie etwas ausführlicher im vergrößerten Rahmen der Abbildung 1zu sehen. Die Düsenspitze hat eine 50 μm-Öffnung, die rund 30 mm innen das Keramikrohr am Ende der Reaktionszone befindet. Beachten Sie, dass der Probenahmeort in Bezug auf den Einlass fixiert ist. Thermische Ausdehnung von der Bratschlauch erfolgt nur an der Steckdose, die nicht mechanisch mit den Sampling-System führt eine Temperatur unabhängige Länge des Segments Reaktion verbunden ist. Alle Reaktionen sind sofort durch die Bildung einer Molekularstrahl abgeschreckt, wenn Gase in Hochvakuum (differentielle Pumpstation zweistufig; 10-2 und 10-4 Pa)25,26erweitert werden. Das Beispiel orientiert sich an der Ionenquelle ein Elektron Auswirkungen (EI) Time-of-Flight (TOF) Massenspektrometers (Masse Auflösung R = 3.000) bestimmen die genauen Masse der vorliegenden Arten geeignet Präzision zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung innerhalb einer C/H / O-System. Die Elektronen Energie ist auf niedrige Werte (in der Regel 9,5-10,5 eV) festgelegt, um Fragmentierung aufgrund der Ionisierung zu minimieren. Beachten Sie, dass das Verdünnungsmittel und Referenz Arten Argon aufgrund der breiten Energieverteilung der ionisierenden Elektronen (1,4 eV FWHM) noch nachweisbar ist. Während Ar mit guten S/N, gemessen werden kann, die niedrige Elektron Energie erlaubt keine ausreichende Bestimmung der großen Arten (H2O, CO2, CO, H2O2und Kraftstoff) präsentieren Profile, die im wesentlichen niedrigeren Konzentrationen .
Neben der Erfassung von TOF steht ein Restgas Analyzer (RGA), d. h. ein Quadrupol-Massenspektrometer, die Ionisationskammer, sechs Arten oben mit einem höheren Elektron Energie (70 eV) gleichzeitig auf die MBMS-TOF-Messungen zu überwachen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die vorgestellten Kombination eines atmosphärischen Hochtemperatur-Strömung-Reaktors mit einem Molekularstrahl Massenspektrometrie Erkennung ermöglicht quantitative Speziation Systemdaten für eine Reihe von Betriebsbedingungen. Mehrere Studien21,22,23,27 zeigt die Flexibilität des Experiments reichen Methan Bedingungen für partielle Oxidation Phänomene ab (φ = 2,5), für die Untersuchun…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Experimente wurden in der Massenspektrometrie-Abteilung am Institut für Verbrennungstechnologie, Deutsches Zentrum Für Luft-Und Raumfahrt (DLR) in Stuttgart, Deutschland durchgeführt. Die Arbeit wurde auch unterstützt durch die Helmholtz-Allianz Energie “Synthetische flüssigen Kohlenwasserstoffen”, das Center of Excellence “Alternative Kraftstoffe” und das DLR-Projekt “Kraftstoffe der Zukunft”. Die Autoren wollen Patrick Le Clercq und Uwe Riedel für fruchtbare Diskussionen auf Flugbenzin zu danken.
Materials
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
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