La struttura e la dinamica di acqua interfaccia con Tunneling di microscopia e spettroscopia di sondaggio
Summary
Qui, presentiamo un protocollo per studiare la struttura e la dinamica di acqua interfaccia su scala atomica, in termini di risoluzione submolecular imaging, manipolazione molecolare e spettroscopia vibrazionale singolo-legame.
Abstract
Acqua/solido interfacce sono onnipresenti e svolgono un ruolo chiave in molti processi ambientali, biofisici e tecnologici. Risolvere la struttura interna e le dinamiche di legame a idrogeno (H-bond) delle molecole di acqua adsorbite su superfici solide di sondaggio sono aspetti fondamentali della scienza dell’acqua, che rimane una grande sfida a causa della massa leggera e piccola dimensione di idrogeno. Scansione a effetto tunnel (STM) la microscopia è uno strumento promettente per attaccare questi problemi, grazie alla sua capacità di risoluzione spaziale sub-Ångström, singolo-legame vibrazionale sensibilità e manipolazione atomico/molecolare. Il sistema sperimentale progettato è costituito da una punta di terminazione Cl e un campione fabbricato di dosaggio acqua molecole in situ su Au (111)-supportato NaCl(001) superfici. Le pellicole isolanti di NaCl disaccoppiano elettronicamente l’acqua da substrati metallici, quindi gli orbitali di frontiera intrinseca delle molecole d’acqua sono conservati. La Cl-punta facilita la manipolazione di molecole d’acqua singolo, nonché a gating gli orbitali di acqua in prossimità del livello di Fermi (EF) tramite l’accoppiamento di punta-acqua. Questa carta descrive i metodi dettagliati di formazione immagine ad alta risoluzione submolecular, manipolazione molecolare/atomica e spettroscopia vibrazionale di singolo-legame d’acqua interfaccia. Questi studi aprono una nuova rotta per indagare i sistemi H-legato su scala atomica.
Introduction
Le interazioni di acqua con le superfici di materiali solidi sono coinvolti nei vari processi di reazione superficiale, come catalisi eterogenea, fotoconversione, elettrochimica, corrosione e lubrificazione et al. 1 , 2 , 3 In generale, per indagare acqua interfaccia, spettroscopico e diffrazione tecniche sono comunemente usati, come l’infrarosso e spettroscopia Raman, generazione di somma-frequenza (SFG), diffrazione di raggi x (XRD), risonanza magnetica nucleare (NMR), neutron scattering4,5,6,7,8. Tuttavia, questi metodi soffrono la limitazione della risoluzione spaziale, spettrale ampliamento e una media di effetti.
STM è una tecnica promettente per superare queste limitazioni, che combina la risoluzione spaziale di sub-Ångström, manipolazione atomica e singolo-legame vibrazionale sensibilità9,10,11,12 , 13 , 14. fin dall’inizio di questo secolo, STM è stato ampiamente applicato per studiare la struttura e la dinamica dell’acqua su superfici solide3,15,16,17, 18,19,20. Inoltre, la spettroscopia vibrazionale basata su STM potrebbe essere ottenuta dalla conduttanza di tunneling differenziale di secondo-derivato (d2ho / dV2), noto anche come tunnel (IETS) la spettroscopia anelastica di elettroni. Tuttavia, risolvere la struttura interna, cioè il legame H-direzionalità e l’acquisizione di spettroscopia vibrazionale affidabile di acqua sono comunque impegnativi. La difficoltà principale sta nel fatto che acqua è una molecola vicina shell, cui orbitali di frontiera sono lontano da EF, così gli elettroni dalla punta STM possono difficilmente tunnel in Stati di risonanza molecolare dell’acqua, che conduce al povero rapporto segnale-rumore di imaging molecolare e spettroscopia vibrazionale.
Acqua adsorbito sui film Au-supportato NaCl(001) fornisce un sistema ideale per indagine su scala atomica da STM con una terminazione Cl punta (Figura 1a), che viene eseguita a 5K nell’ambiente ultraelevato-vuoto (UHV) con una pressione di base meglio di 8 × 10-11 mbar. Da un lato, le pellicole isolanti di NaCl separare molecole d’acqua elettronicamente dal substrato Au così gli orbitali di frontiera nativo di acqua sono conservati e si prolunga la durata degli elettroni che risiedono nello stato risonanza molecolare. D’altra parte, la punta STM potrebbe ottimizzare efficacemente l’orbitale di frontiera di acqua verso l’EF via punta-acqua di accoppiamento, soprattutto quando la punta è funzionalizzata con un atomo di Cl. Questi passaggi chiave consentono di imaging ad alta risoluzione orbitale e spettroscopia vibrazionale di monomeri di acqua e cluster. Inoltre, le molecole di acqua possono essere manipolati in modo ben controllato, a causa della forte interazione elettrostatica tra la carica negativa Cl-punta e acqua.
In questo rapporto, le procedure di preparazione del campione e la punta di terminazione Cl per indagine STM sono descritte dettagliatamente nella sezione 1 e 2, rispettivamente. Nella sezione 3, descriviamo l’orbitale tecnica, per cui la direzionalità di O-H di monomero di acqua e tetramero vengono risolti di imaging. IETS punta avanzata è stato introdotto nella sezione 4, che permette l’individuazione dei modi di vibrazione delle molecole d’acqua al limite singolo-legame e determinazione della forza H-legame con alta esattezza dallo spostamento rosso nello stretching di ossigeno-idrogeno frequenza di acqua. Nella sezione 5, mostriamo come il tetramero di acqua può essere costruito e commutato tramite manipolazione controllata punta. Basato sulla formazione immagine orbitale, la spettroscopia e tecniche di manipolazione, esperimenti di sostituzione isotopica possono essere eseguiti per sondare la natura quantistica di protoni in acqua interfaccia, come quantum tunneling e movimento di punto zero.
Protocol
Representative Results
Discussion
Per sondare la struttura interna, dinamiche e spettroscopia vibrazionale delle molecole di acqua adsorbita sulle superfici solide, prestando particolare attenzione ai gradi di libertà dell’idrogeno, alcuni passaggi sperimentali sono di importanza cruciale, che sarà discussi nei paragrafi seguenti.
La formazione immagine orbitale di molecole d’acqua si ottiene due passaggi chiave. In primo luogo, le pellicole isolanti di NaCl disaccoppiano l’acqua elettronicamente dal substrato Au, in secondo…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è finanziato dalla chiave nazionale di R & D programma sotto 2017YFA0205003 e 2016YFA0300903 2016YFA0300901 Grant No., National Natural Science Foundation of China sotto Grant n. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. riconosce sostegno dal fondo nazionale di scienza per illustri giovani studiosi e Cheung Kong Young Scholar Program. J. G. riconosce il supporto dal programma nazionale di post-dottorato per talenti innovativi.
Materials
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
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