Sintesi e caratterizzazione di prestazioni di catalizzatore singolo atomo del metallo di transizione per elettrochimica CO2 riduzione
Summary
Qui, presentiamo un protocollo per la sintesi e test elettrochimico di singoli atomi di metallo di transizione coordinati in posti vacanti grafene come centri attivi per la riduzione di anidride carbonica selettiva al monossido di carbonio nelle soluzioni acquose.
Abstract
Questo protocollo presenta sia il metodo di sintesi del catalizzatore singolo atomo Ni e il test elettrochimico delle sue attività catalitica e selettività in acquoso riduzione di CO2 . Diverso dal tradizionale metallo nanocristalli, la sintesi di singoli atomi metallici comporta un materiale di matrice che può confinare i singoli atomi e impedire loro di aggregazione. Segnaliamo un elettrofilatura e termico ricottura metodo per preparare Ni singoli atomi dispersero e coordinato in un guscio di grafene, come centri attivi per la riduzione di CO2 di CO. Durante la sintesi, droganti N svolgono un ruolo critico nella generazione di posti vacanti di grafene per intrappolare atomi di Ni. Aberrazione-corretta scansione microscopia elettronica di trasmissione e tomografia sonda atomo tridimensionale sono stati impiegati per identificare singoli siti atomici Ni in grafene posti vacanti. Installazione dettagliata dell’elettrochimica CO2 riduzione apparato accoppiato con una cromatografia gas on-line è anche dimostrato. Rispetto al Ni metallico, Ni singolo atomo catalizzatore notevolmente migliorata riduzione di CO2 per mostre e soppressa reazione collaterale H2 evoluzione.
Introduction
Converting CO2 in sostanze chimiche o combustibili utilizzando energia elettrica pulita sta diventando sempre più importante come un potenziale mezzo per prevenire ulteriori CO2 emissioni1,2,3,4, 5,6. Tuttavia, questa pratica applicazione attualmente è sfidata dalla bassa attività e selettività di CO2 riduzione reazione (CO2RR) dovuto le alte barriere cinetiche e la concorrenza con reazione di evoluzione di idrogeno (HER) a acquosa mezzi di comunicazione. La maggior parte del catalizzatore tradizionali metalli di transizione, come Fe, Co e Ni, esibiscono CO2RR selettività bassa a causa della loro superba HER attività7,8. Ottimizzazione efficacemente loro proprietà per modificare i percorsi di reazione su questi catalizzatori di metalli di transizione diventa fondamentale per migliorare la loro selettività di2RR CO. Tra vari metodi per modificare le proprietà elettroniche dei catalizzatori, disperdendo atomi del metallo in una morfologia di singolo-atomo attira attenzioni intensivi recentemente a causa dei loro comportamenti catalitici radicalmente mutati rispetto alla loro controparte alla rinfusa 9 , 10 , 11. Tuttavia, a causa l’elevata mobilità degli atomi non vincolati, è abbastanza difficile ottenere singoli atomi di metallo senza la presenza di materiali di supporto. Pertanto, un materiale di matrice ospite con difetti creato per confinare e coordinare con atomi di metalli di transizione è necessario. Questo potrebbe aprire nuove opportunità per: 1) ottimizzare le proprietà elettroniche dei metalli di transizione come siti attivi di CO2RR e 2) allo stesso tempo mantenere relativamente semplice coordinamento atomico per gli studi di meccanismo fondamentale. Inoltre, quegli atomi di metalli di transizione intrappolati in un ambiente confinato, non possono essere facilmente spostati durante la catalisi, che impedisce la nucleazione o ricostruzioni degli atomi di superficie osservati in molti casi12,13 ,14.
Bidimensionale grafene a strati è di particolare interesse come host per metallo singoli atomi a causa della loro conducibilità alta dell’elettrone, la stabilità chimica e l’inerzia sia riduzione di CO2 e le sue reazioni catalitiche. Ancora più importante, Fe, Co e Ni metalli erano noti per essere in grado di catalizzare il processo di grafitizzazione di carbonio sulla loro superficie15. In breve, quei metalli di transizione in lega con il carbonio durante la termica ad alta temperatura processo di ricottura. Quando la temperatura scende, carbonio inizia a precipitare fuori la fase lega ed è catalizzato da strati di grafene forma sulla superficie del metallo di transizione. Durante questo processo, con difetti di grafene generati, metallo singoli atomi sarebbero intrappolati in quei difetti di grafene come i siti attivi per CO2RR16,17,18,19. Qui, segnaliamo questo protocollo dettagliato con l’intenzione di aiutare nuovi praticanti nel campo della catalisi di singolo atomo, così da fornire una dimostrazione esplicita di on-line CO2 analisi del prodotto di riduzione. Ulteriori informazioni possono essere trovati nel nostro articolo recentemente pubblicato19 e una serie di opere relative al20,21,22,23.
Protocol
Representative Results
Discussion
Nel processo di elettrofilatura sopra, due passi importanti dovrebbero essere notate in procedure di sintesi materiale: 1) la miscela DMF (punto 1.1.2) e 2) il tasso di pompa regolazione (passo 1.2.2) per adeguarsi alla velocità di filatura di riscaldamento. L’immagine di SEM in Figura 1A Mostra le nanofibre di carbonio ottenuta interconnesse tra loro (~ 200 nm di diametro). Essi sono stati suddivisi in piccoli pezzi da palla di fresatura per caratterizzazioni come mostrato in <strong class…
Acknowledgements
Questo lavoro è stato supportato dalla Rowland Fellows Program presso l’Università di Rowland Institute di Harvard. Quest’opera è stata eseguita in parte al centro per sistemi su scala nanometrica (CNS), un membro della nanotecnologia infrastruttura rete nazionale, che è sostenuto dalla National Science Foundation sotto Premio no. ECS-0335765. Il CNS è parte dell’Università di Harvard.
Materials
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
Riferimenti
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. . Modern aspects of electrochemistry. , 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
