Syntes och prestanda karakteriseringar av övergång metall enda Atom katalysator för elektrokemisk CO2 minskning
Summary
Här presenterar vi ett protokoll för syntes och elektrokemisk testning av övergång metall enda atomer samordnas i grafen vakanser som aktiva centra för selektiv koldioxidminskningarna till kolmonoxid i vattenlösningar.
Abstract
Detta protokoll presenterar både metoden syntes av Ni enda atom katalysatorn och elektrokemisk testning av dess katalytiska aktivitet och selektivitet i vattenlösning CO2 minskning. Skiljer sig från traditionella metall nanokristaller, syntesen av enda metallatomerna innebär ett matrismaterial som kan begränsa de enda atomerna och hindra dem från aggregering. Vi rapporterar en electrospinning och termisk glödgning metod för att förbereda Ni enstaka atomer spridda och samordnas i en grafen skal, som aktiva centra för CO2 -reduktionen till CO. Under syntesen roll N dopants en avgörande i att generera grafen lediga platser att fälla Ni atomer. Aberration-korrigerade skanning transmissionselektronmikroskopi och tredimensionella atom sonden tomografi var anställda för att identifiera de enda Ni atomära platserna i grafen vakanser. Detaljerade inställningar av elektrokemiska CO2 minskning apparaten tillsammans med en on-line gaskromatografi demonstreras också. Jämfört med metalliskt Ni, Ni enda atom katalysator uppvisar dramatiskt förbättrad CO2 minskning och undertryckta H2 evolution sidoreaktion.
Introduction
Konvertera CO2 -kemikalier eller bränslen som använder ren el blir allt viktigare som en potentiell väg att förhindra ytterligare CO2 -utsläpp1,2,3,4, 5,6. Dock utmanas detta praktiska tillämpningen för närvarande av låg aktivitet och selektivitet av CO2 reduktionsreaktion (CO2RR) på grund av de höga kinetiska hinder och konkurrensen med väte evolution reaktion (HER) i vattenlösning Media. De flesta av de traditionella övergången belägger med metall katalysatorn, såsom Fe, Co, och Ni, uppvisar låga CO2RR selektivitet beror på deras Fantastiskt HER aktiviteter7,8. Effektivt tuning deras materialegenskaper för att ändra reaktionsvägar på dessa övergång metall katalysatorer blir avgörande för att förbättra deras CO2RR selektivitet. Bland olika metoder för att ändra de elektroniska egenskaperna av katalysatorer, lockar dispergering metallatomerna till en singel-atom morfologi intensiv uppmärksamhet nyligen på grund av deras dramatiskt ändrade katalytisk beteenden jämfört med deras bulk motsvarighet 9 , 10 , 11. på grund av hög rörlighet av gränslösa atomer, det är dock ganska utmanande att få enda metallatomerna utan närvaro av stödjande material. Därför behövs en värd matrismaterial med defekter som skapats för att begränsa och samordna med övergången belägger med metall atoms. Detta kan öppna upp nya möjligheter att: 1) finjustera de elektroniska egenskaperna hos övergångsmetaller som CO2RR aktiva platser, och 2) på samma gång upprätthålla relativt enkel Atom samordning för grundläggande mekanism studier. Dessutom kan de övergång metall atoms instängd i en trånga miljö inte enkelt flyttas under katalys, som förhindrar kärnbildning eller rekonstruktioner av surface atomer observerats i många fall12,13 ,14.
Tvådimensionella lager grafen är av särskilt intresse som värd för enda metallatomerna på grund av deras höga elektron ledningsförmåga, kemisk stabilitet och hur inert till både CO2 minskad och hennes katalytiska reaktioner. Viktigare, var Fe, Co, och Ni metaller kända för att kunna katalysera kol grafitisering processen på deras yta15. Kort sagt, skulle dessa övergångsmetaller legering med kol under den hög temperatur termisk glödgning processen. När temperaturen sjunker, kol börjar utfällning ur den legera fas och katalyseras att bilda grafen skikt på ytan av övergång metall. Under den här processen skulle med grafen defekter genereras, enda metallatomerna fastna i dessa grafen defekter som de aktiva platserna för CO2RR16,17,18,19. Här rapporterar vi detta detaljerade protokoll som avser att hjälpa nya utövare inom enskild atom katalys, samt att de ger en tydlig demonstration av on-line CO2 minskning produktanalys. Mer information kan hittas i vår nyligen publicerade artikel19 och en serie av relaterade verk20,21,22,23.
Protocol
Representative Results
Discussion
I ovanstående electrospinning process, två viktiga steg noteras i materiella syntesen förfaranden: 1) värme DMF blandningen (steg 1.1.2), och 2) i pumpen priset justera (1.2.2 steg) för att matcha den snurrande hastigheten. SEM bilden i figur 1A visar den erhållna kol nanofibrer sammankopplade med varandra (~ 200 nm i diameter). De bröts i små bitar av bollen fräsning för karakteriseringar som visas i figur 1B. Ni nanopartiklar var jämnt fördelad i d…
Acknowledgements
Detta arbete stöds av programmet Rowland Fellows vid Rowland Institute of Harvard universitet. Detta arbete utfördes delvis på Center för nanoskala system (CNS), en medlem av den nationella nanoteknik infrastruktur-nätverk, som stöds av National Science Foundation under award ingen. ECS-0335765. Centrala nervsystemet är en del av Harvard University.
Materials
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. . Modern aspects of electrochemistry. , 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
