Summary

الكشف عن عنصري المراعية لمادة الكيمياء في البطاريات عن طريق التحليل الطيفي امتصاص الأشعة السينية اللينة، وتبعثر الأشعة السينية غير مرن رنانة

Published: April 17, 2018
doi:

Summary

نقدم هنا، بروتوكولا لتجارب نموذجية لينة أطياف امتصاص الأشعة السينية (سكساس) وتبعثر الأشعة السينية الرنانة غير مرن (ريكسس) مع تطبيقات في دراسات المواد البطارية.

Abstract

تخزين الطاقة قد أصبحت أكثر وأكثر عاملاً يحد من تطبيقات الطاقة المستدامة اليوم، بما في ذلك المركبات الكهربائية والشبكة الكهربائية الخضراء استناداً إلى تقلبات الطاقة الشمسية والرياح والمصادر. الطلب الملحة لتطوير حلول التخزين عالية الأداء للطاقة الكهروكيميائية، أي، والبطاريات، وتعتمد على فهم أساسي والتطورات العملية من الأكاديمية والصناعة على حد سواء. التحدي الهائل المتمثل في تطوير تكنولوجيا البطارية النجاح ينبع من الاحتياجات المختلفة لتطبيقات تخزين الطاقة المختلفة. كثافة الطاقة والقوة، والاستقرار، والسلامة وبارامترات التكاليف كلها يجب أن تكون متوازنة في بطاريات لتلبية متطلبات التطبيقات المختلفة. ولذلك، تكنولوجيات البطارية متعددة استناداً إلى المواد المختلفة والآليات بحاجة إلى تطوير وتحسين. الأدوات الثاقبة التي يمكن مباشرة التحقيق في التفاعلات الكيميائية في مواد مختلفة من البطارية أصبحت حاسمة للنهوض بالمجال خارج عن النهج التقليدي في التجربة والخطأ. نقدم هنا، بروتوكولات مفصلة للتحليل الطيفي امتصاص الأشعة السينية اللينة (سكساس) والتحليل الطيفي انبعاث الأشعة السينية اللينة (سكسيس) الأشعة السينية غير مرن مدوية ونثر (ريكسس) التجارب، التي لا المسابير طبيعتها حساسة لعنصري لمرحلة انتقالية-المعدن الدول ف 2 3d وشاردة في المجمعات البطارية. نحن تقديم التفاصيل بشأن التقنيات التجريبية والكشف عن الدول الكيميائية الرئيسية في المواد البطارية من خلال تقنيات التحليل الطيفي بالأشعة السينية الناعمة هذه المظاهرات.

Introduction

تطوير بطاريات عالية الأداء أحد الشروط الحاسمة لتحقيق تطبيقات الطاقة الحديثة مع الموارد غير ضارة بيئياً والأجهزة. تطوير أجهزة تخزين الطاقة ذات الكفاءة العالية والمنخفضة التكلفة، والمستدامة أصبحت حاسمة بالنسبة للسيارات الكهربائية (EVs) والشبكة الكهربائية، مع توسيع سوق تخزين الطاقة المسقطة عشر مرات في هذا العقد. التكنولوجيا (LIB) بطارية ليثيوم أيون في كل مكان لا يزال مرشح واعدة لكثافة الطاقة عالية وقوة عالية الطاقة التخزين حلول1، بينما بطاريات أيون Na (SIBs) وتبشر تحقيق التخزين منخفضة ومستقرة للشبكة الخضراء- 2من التطبيقات. ومع ذلك، المستوى العام للتكنولوجيا البطارية أقل بكثير ما مطلوب لتلبية الحاجة لهذه المرحلة الجديدة من منتصف إلى واسعة النطاق الطاقة تخزين1،3.

ينشأ التحدي الملح لتطوير نظام تخزين الطاقة عالية الأداء من الخصائص الميكانيكية والإلكترونية المعقدة لعمليات البطارية. تركزت جهود واسعة النطاق في تجميع المواد وخواصها الميكانيكية. تطور الدول الكيميائية لعناصر معينة في أقطاب البطارية غير غالباً تحت النقاش النشط للمواد المطورة حديثا البطارية. بشكل عام، تعمل النقابة و SIBs مع تطور الدول الإلكترونية الناجمة عن نقل الإلكترونات والايونات أثناء عملية الشحن والتفريغ، مما يؤدي إلى الأكسدة والحد من تفاعلات (الأكسدة والاختزال) لعنصر محدد. كعنق الزجاجة للعديد من معايير الأداء، دفعت الزركونيم البطارية الكثير من الاهتمام في البحوث والتطورات4،5. مادة كاثود بطارية عملية غالباً أكسيد (TM) معادن انتقالية 3d قنوات هيكلية خاصة لنشر أيون. تقليديا، ورد فعل الأكسدة يقتصر على عناصر الخرائط المواضيعية؛ بيد أن النتائج الأخيرة تشير إلى أن الأوكسجين ربما يمكن أن تستخدم في ركوب الكهروكيميائية عكسها6. إليه الأكسدة واحدة من أهم قطعة من المعلومات لفهم عملية الكهروكيميائية، ومرغوب فيه للغاية وبالتالي تحقيق مباشرة الدول الكيميائية من أقطاب البطارية مع مراعاة عنصري.

مطيافية الأشعة السينية على أساس السنكروتروني، لينة هو تقنية متقدمة تقوم بالكشف عن الدول إلكترون التكافؤ محيط مستوى فيرمي في البطارية المواد7. بسبب حساسية عالية للأشعة السينية اللينة يمكن أن تستخدم الفوتونات للإلكترونات لعنصر معين والتحليل الطيفي بالأشعة السينية المداري، لينة كتحقيق مباشرة الدول إلكترون الحرجة في أقطاب البطارية8، أو في الواجهات في البطاريات 9-وعلاوة على ذلك، بالمقارنة مع الثابت بالأشعة السينية، الأشعة السينية اللينة أقل في الجسيمات الطاقة وتغطي العناصر منخفضة-Z، مثلاً، ج، ن، س، ومن ف 2–إلى–الإثارة3d في 3d TMs10.

أولاً تشمل الجسيمات مطيافية الأشعة السينية اللينة انتقالات الإلكترون من دولة أساسية معينة إلى حالة غير مأهولة بامتصاص الطاقة من لينة الأشعة السينية الفوتونات. وهكذا يناظر كثافة لمثل هذا التحليل الطيفي امتصاص الأشعة السينية اللينة كثافة الدولة (DOS) الدول غير مأهولة (التوصيل-باند) مع وجود متحمس الأساسية-الثقوب. ويمكن قياس معامل امتصاص الأشعة السينية عن طريق الكشف عن العدد الإجمالي للفوتونات أو الإلكترونات المنبعثة أثناء عملية الاضمحلال. إلكترون إجمالي العائد (تي) حساب العدد الكلي للإلكترونات المنبعثة، وهكذا فهو وضع كشف (بو) فوتون-إلكترون-مغادرة. TEY قد عمق ضحل مسبار نانومتر عدة، وعليه فتراعي السطحية نسبيا، بسبب عمق ضحل الهروب من الإلكترونات. ومع ذلك، كطريقة الكشف عن فوتون-فوتون-مغادرة (PIPO)، تدابير fluorescence إجمالي العائد (طفى) العدد الإجمالي للفوتونات المنبعثة في عملية سكساس. عمق التحقيق حول مئات نانومتر، وهو أعمق من أن تي. نظراً إلى اختلاف في أعماق المسبار، التناقض بين تي وطفى يمكن أن توفر معلومات هامة لمقارنة بين المياه السطحية والجزء الأكبر من هذه المواد.

سكسيس أسلوب PIPO، المقابلة لانحلال الدولة خرجت لملء الحفرة الأساسية، مما يؤدي إلى انبعاث الأشعة السينية الفوتونات في الطاقات المميزة. إذا كان الإلكترون الأساسية هو متحمس للدولة إلكترون التواصل بعيداً من عتبة سكساس، أنها تعكس الأشعة سينية غير مدوية fluorescence عملية المقابلة لانحلال الإلكترونات المحتلة (التكافؤ-باند) الثقوب الأساسية، أي، سكسيس دوس الدول التكافؤ-الفرقة. خلاف ذلك، إذا هو متحمس الإلكترون الأساسية تنقل بالضبط على عتبة الاستيعاب، تتميز أطياف الانبعاثات الناتجة عن الاعتماد على الطاقة الإثارة قوية. لهذه الحالة، تتم الإشارة إلى تجارب التحليل الطيفي بالأشعة غير مرن رنانة نثر (ريكسس).

لأنه سكساس وسكسيس يتوافق مع غير مأهولة (التوصيل-باند) والدول المحتلة (التكافؤ-باند) الإلكترون، على التوالي، أنها تقدم معلومات تكميلية عن إلكترون الدول المشاركة في التفاعلات الأكسدة والحد في البطارية كهربائي عند العملية الكهروكيميائية11. لعناصر من الألف إلى الياء منخفضة، سكساس ج12،13،14من N، وس15،16،17، وبخاصة تستخدم على نطاق واسع لدراسة الدول إلكترون الحرجة تقابل كلا الإلكترون نقل12،13 والتراكيب الكيميائية15،،من1617. ل 3d TMs، سكساس ل TM-الحواف بنجاح ثبت أن إجراء تحقيق فعال لتفاعلات الأكسدة والاختزال TM الخامس18، مينيسوتا19،،من2021،22، Fe23،24،،من2526،20،Co27، 23وني20،28. نظراً للميزات سكساس TM-L يهيمن عليها أثر مولتيبليت محددة تحديداً جيدا، وحساسة إلى مختلف TM أكسدة18،19،،من2021،22 ،،من2425،26،،من2728 وتدور الدول14،29، يمكن تمكين البيانات سكساس TM حتى الكمية تحليل للأزواج TM الأكسدة والاختزال في أقطاب LIB ونظارة المصارف27.

بالمقارنة مع توظيف شعبية سكساس للدراسات المادية البطارية، هو أقل كثيرا ما تستخدم ريكسس نظراً لتعقد كل من تجارب وتفسير البيانات للحصول على معلومات مفيدة تتعلق ب أداء البطارية10. ومع ذلك، سبب انتقائية ريكسس الكيميائية-الدولة مرتفعة للغاية، ريكسس يحتمل أن تحقيق أكثر حساسية لتطور الدولة الكيميائية في المواد البطارية مع مراعاة عنصري المتأصلة. قد عرضت سكسيس الأخيرة والتقارير ريكسس جياشاندران et al.، حساسية عالية من ريكسس إلى التكوينات الكيميائية المحددة في أنظمة أيون-المذيب يتجاوز30،سكساس31. مع آخر التطورات السريعة ذات الكفاءة العالية ريكسس أنظمة32،،من3334، ريكسس بسرعة تحول من أداة فيزياء أساسية لتقنية قوية للبحوث البطارية، وأحيانا يصبح أداة-من-الاختيار لإجراء دراسات محددة لتطور كل من الأيونات الموجبة وشاردة في المجمعات البطارية.

وقدم في هذا العمل، وبروتوكولات مفصلة من أجل سكساس سكسيس وتجارب ريكسس. نحن تغطي تفاصيل التخطيط التجريبية، والإجراءات التقنية لإجراء تجارب، والأهم من ذلك، معالجة البيانات لمختلف التقنيات الطيفية. علاوة على ذلك، ترد ثلاثة نتائج الممثل في دراسات المواد البطارية تثبت تطبيقات تقنيات التحليل الطيفي بالأشعة السينية هذه ثلاثة لينة. ونلاحظ أن التفاصيل التقنية لهذه التجارب يمكن أن تكون مختلفة في محطات نهاية مختلفة و/أو مرافق. بالإضافة إلى ذلك، قد التجارب في الموقع و خارج الموقع إجراءات الإعداد مختلفة جداً في التعامل مع العينة بسبب المتطلبات الصارمة لفراغ فائقة ل التحليل الطيفي بالأشعة السينية اللينة35. ولكن البروتوكول هنا يمثل الإجراء النموذجي، ويمكن أن يكون مرجعاً مشتركاً لتجارب التحليل الطيفي بالأشعة السينية اللينة في مختلف النظم التجريبية في مرافق مختلفة.

Protocol

1-التخطيط التجريبية ملاحظة: بينما يمكن أن يؤديها سكسيس مع معدات مختبر، سكساس وريكسس أساس السنكروتروني تجارب، الأمر الذي يتطلب الوصول إلى بيمتيمي مرفق السنكروتروني. يمكن أن تكون الإجراءات المتعلقة بتطبيق بيمتيمي وتجارب تشغيل مختلفة في مختلف المرافق، ولكن هم جميع اتباع إجرا?…

Representative Results

الشكل 1يبين حامل العينات وعينات تم لصقها. الشكل 7 هو صورة ريكسس نموذجية جمعت في الطاقة إثارة خاصة مع مطياف لحواف المهتمة. الصورة التي تظهر هنا تم جمعها على مادة قطب بطارية، ليني0.33Co0.33Mn0.33س2، مع إثارة الطاقة 85…

Discussion

التحدي الهائل المتمثل في تحسين أداء الطاقة تخزين المواد يتطلب تحقيق أوجه تقدم الأدوات الثاقبة لمباشرة التحقيق التطورات الكيميائية في المركبات البطارية عند تشغيل الكهروكيميائية. لينة مطيافية الأشعة السينية الأساسية-المستوى، مثل سكساس وسكسيس ريكسس، أداة لاختيار للكشف عن دول التكافؤ الح…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

متقدمة الضوء المصدر (ALS) المختبر الوطني لورنس بيركلي (لبنل) معتمد من قبل مدير مكتب العلوم بمكتب علوم الطاقة الأساسية، من “وزارة الطاقة الأميركية” تحت “رقم العقد” دي-AC02-05CH11231. Q.L. وذلك بفضل مجلس المنح الدراسية الصيني (CSC) الحصول على الدعم المالي من خلال التعاون استناداً إلى مشروع الصين 111 لا B13029. R.Q. وذلك بفضل الدعم المقدم من برنامج لدرد لبنل. س. س. و Z.Z. نشكر الدعم من الزمالة “الدكتوراه المرض”.

Materials

Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil Sigma-Aldrich 282065 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Contact vendor for desired formulations http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil Sigma-Aldrich 357308 Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas Air Products Custom order, contact vendors Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD iKon-L DO936N Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox MBRAUN MB200B Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester Bio-Logic VMP3 Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell MTI EQ-HSTC Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder manufactured in lab Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools various Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. 
Carbon and Copper tape 3M Custom order, contact vendors Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro WaveMetrics 7.06 Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)

Riferimenti

  1. Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
  2. Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
  3. Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
  4. Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
  5. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
  6. Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
  7. Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
  8. Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, 64-74 (2013).
  9. Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
  10. Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
  11. Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
  12. Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
  13. Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
  14. Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
  15. Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
  16. Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
  17. Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
  18. Bak, S. -. M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
  19. Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
  20. Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
  21. Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
  22. Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273, 1120-1126 (2015).
  23. Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
  24. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
  25. Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
  26. Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
  27. Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
  28. Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
  29. Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
  30. Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
  31. Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
  32. Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
  33. Chuang, Y. -. D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
  34. Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
  35. Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
  36. Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188, 71-78 (2013).
  37. Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
  38. Williams, G. P. . X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
  39. Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
  40. Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).
check_url/it/57415?article_type=t

Play Video

Citazione di questo articolo
Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li, Q., Zhuo, Z., Dai, K., Guo, Z., Yang, W. Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering. J. Vis. Exp. (134), e57415, doi:10.3791/57415 (2018).

View Video