Elementale-sensibile alla rilevazione della chimica in batterie attraverso la spettroscopia di assorbimento di raggi x molli e risonante Inelastic x-ray Scattering
Summary
Qui, presentiamo un protocollo per tipici esperimenti di spettroscopia di assorbimento di raggi x molle (sXAS) e diffusione anelastica risonante di raggi x (RIXS) con applicazioni in studio dei materiali della batteria.
Abstract
Accumulo di energia è diventato sempre più un fattore limitante delle applicazioni di energia sostenibile odierne, tra cui veicoli elettrici e griglia elettrica verde basata su volatile solare e vento fonti. La pressante domanda di sviluppare soluzioni di storage di energia elettrochimica ad alte prestazioni, vale a dire, batterie, si basa sulla comprensione fondamentale sia gli sviluppi pratici dall’Accademia e l’industria. La formidabile sfida di sviluppare tecnologia della batteria successo deriva dai requisiti differenti per applicazioni differenti di immagazzinaggio di energia. Densità di energia, potenza, stabilità, sicurezza e parametri di costo che tutti dobbiamo essere equilibrati nelle batterie per soddisfare le esigenze delle diverse applicazioni. Di conseguenza, più batteria tecnologie basate su diversi materiali e meccanismi devono essere sviluppate e ottimizzate. Strumenti incisivi che direttamente potrebbero sondare le reazioni chimiche in vari materiali per batterie stanno diventando critici per avanzare il campo oltre l’approccio convenzionale di prova-e-errore. Qui, presentiamo protocolli dettagliati per spettroscopia di assorbimento di raggi x molle (sXAS), spettroscopia di emissione raggi x molle (sXES) e risonante anelastici esperimenti di scattering (RIXS) dei raggi x, che sono intrinsecamente Elementale sensibili sonde del transizione-metallo 3D e anione stati 2P in batteria composti. Forniamo i dettagli sulle tecniche sperimentali e dimostrazioni rivelando gli Stati chiavi chimici in materiali della batteria attraverso queste tecniche di spettroscopia di raggi x molli.
Introduction
Lo sviluppo di batterie ad alte prestazioni è uno dei requisiti fondamentali per realizzare applicazioni di energia moderna con dispositivi e risorse ecocompatibili. Lo sviluppo di dispositivi di storage di energia ad alta efficienza, basso costo e sostenibile è diventata fondamentale per veicoli elettrici (SVE) e la rete elettrica, con un’espansione di mercato del deposito di energia proiettata di dieci volte in questo decennio. L’onnipresente tecnologia li-ion batteria (LIB) rimane un candidato promettente per densità di alta energia e soluzioni di archiviazione della energia di alto potere1, mentre le batterie agli ioni di Na (SIBs) tengono la promessa di realizzare deposito stabile e a basso costo per verde-griglia applicazioni2. Tuttavia, il livello generale della tecnologia delle batterie è ben di sotto di ciò che è necessario per soddisfare l’esigenza di questa nuova fase di scala medio-grandi energia deposito1,3.
La pressante sfida di sviluppare il sistema di accumulo di energia ad alte prestazioni nasce dalle complesse caratteristiche meccaniche ed elettroniche delle operazioni della batteria. Notevoli sforzi sono concentrati sulla sintesi materiale e proprietà meccaniche. Tuttavia, l’evoluzione degli Stati chimici di particolari elementi in elettrodi della batteria è spesso sotto dibattito attivo per materiali di nuova concezione batteria. In generale, sia LIBs e SIBs operano con evoluzione elettronici stati innescati il trasporto degli elettroni e ioni durante il processo di carica e Scarica, che conduce l’ossidazione e riduzione reazioni (redox) di elementi specifici. Come il collo di bottiglia per molti parametri di prestazione, catodi di batteria sono stati pagati molta attenzione nella ricerca e sviluppi4,5. Un materiale del catodo batteria pratico è spesso un ossido (TM) di metalli di transizione 3d con canali particolari strutturali per diffusione dello ione. Convenzionalmente, la reazione redox è limitata agli elementi TM; Tuttavia, recenti risultati indicano che ossigeno eventualmente poteva essere utilizzato nel ciclismo elettrochimici reversibili6. Il meccanismo di redox è uno dei pezzi più critici delle informazioni per la comprensione di un’operazione di elettrochimica, e una sonda diretta degli Stati chimici degli elettrodi della batteria con elementare sensibilità è così altamente desiderabile.
Spettroscopia a raggi x di sincrotrone-basato, morbida è una tecnica avanzata che rileva gli Stati di elettroni di valenza in prossimità del livello di Fermi in batteria materiali7. A causa della elevata sensibilità di raggi x molli fotoni agli elettroni di un elemento specifico e orbitale, morbida spettroscopia a raggi x potrebbero essere utilizzate come una sonda diretta degli stati critici dell’elettrone in batteria elettrodi8, o alle interfacce in batterie 9. Inoltre, rispetto ai raggi x duri, raggi-x molli sono inferiori a eccitazioni energia e copertura degli elementi basso-Z, ad esempio, C, N, O e del 2 p– a – eccitazione3d di 3d TMs10.
Le eccitazioni della spettroscopia di raggi x molli, in primo luogo, coinvolgere le transizioni dell’elettrone da uno stato di particolare nucleo a uno stato non occupato assorbendo l’energia da fotoni dei raggi x molli. L’intensità di tali spettroscopia di assorbimento di raggi x molle così corrisponde alla densità dello stato (DOS) degli Stati non occupata (Fascia di conduzione) con l’esistenza dei fori-nucleo eccitati. Il coefficiente di assorbimento di raggi x può essere misurato rilevando il numero totale di fotoni o elettroni emessi durante il processo di decadimento. Il rendimento totale dell’elettrone (TEY) conta il numero totale di elettroni emessi ed è quindi una modalità di rilevazione di fotoni in elettroni-out (PIEO). TEY ha una profondità poco profonda sonda di diversi nanometri e quindi è relativamente superficie sensibile, a causa della profondità poco profonda fuga di elettroni. Tuttavia, come una modalità di rilevazione del fotone-in-fotone-out (PIPO), il rendimento totale di fluorescenza (TFY) misura il numero totale di fotoni emessi nel processo di sXAS. La profondità della sonda è circa centinaia di nanometri, che è più profondo di quello di TEY. A causa della differenza nelle profondità della sonda, il contrasto tra TEY e TFY potrebbe fornire informazioni importanti per un confronto tra la superficie e la massa del materiale.
sXES è una tecnica PIPO, corrispondente al deperimento dello stato terminato per riempire il buco di nucleo, che portano all’emissione di fotoni dei raggi x caratteristiche energie. Se l’elettrone di core è eccitato per lo stato di elettrone continuum lontano dalla soglia sXAS, è un processo di fluorescenza dei raggi x non risonante corrispondente il decadimento degli elettroni occupata (Fascia di Valenza) ai fori di nucleo, cioè, sXES riflette il DOS degli Stati di fascia di Valenza. In caso contrario, se l’elettrone di core risonante è entusiasta di esattamente la soglia di assorbimento, lo spettro di emissione risultante caratteristica dipendenza energetica forte eccitazione. Per questo caso, gli esperimenti di spettroscopia sono denotati come risonante inelastic x-ray scattering (RIXS).
Perché sXAS e sXES corrisponde al non occupata (Fascia di conduzione) e stati elettronici occupati (banda di Valenza), rispettivamente, che forniscono informazioni complementari sugli stati di elettroni coinvolti nelle reazioni di ossidazione e di riduzione della batteria elettrodi al funzionamento elettrochimico11. Per gli elementi di basso-Z, soprattutto C12,13, N14e O15,16,17, sXAS è stato ampiamente usato per studiare gli stati critici elettrone corrispondenti a entrambi l’elettrone trasferire12,13 e composizioni chimiche15,16,17. Per 3d TMs, sXAS di TM L-bordi è stato dimostrato con successo per essere un’efficace sonda delle reazioni redox TM V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27e Ni20,28. Perché le caratteristiche di sXAS TM-L sono dominate dall’effetto multipletto ben definiti, che sono sensibili a diversi TM ossidazione18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 e spin stati14,29, i dati di sXAS TM potrebbero consentire anche quantitativa analisi delle coppie redox TM in LIB e SIB elettrodi27.
Confrontato con l’occupazione popolare di sXAS per studi materiale batteria, RIXS è meno spesso utilizzata a causa della complessità degli esperimenti e interpretazione dei dati per ottenere informazioni significative legate alla batteria prestazioni10. Tuttavia, dovuto l’estremamente alta selettività chimica-stato di RIXS, RIXS è potenzialmente una sonda molto più sensibile dell’evoluzione dello stato chimico in materiali per batterie con sensibilità elementare inerente. Recenti sXES e RIXS rapporti di nikitasan et al., have showcased l’alta sensibilità di RIXS a specifiche configurazioni chimiche nei sistemi dello ione-solvatazione oltre sXAS30,31. Con i recenti sviluppi rapidi di alta efficienza RIXS sistemi32,33,34, RIXS ha spostato rapidamente da uno strumento di fisica fondamentale a una tecnica potente per la ricerca di batteria e occasionalmente diventa il strumento di scelta per studi specifici dell’evoluzione sia i cationi e anioni in batteria composti.
In questo lavoro, vengono introdotti i protocolli dettagliati per sXAS, sXES e RIXS esperimenti. Copriamo i dettagli di progettazione sperimentale, procedure tecniche per l’esecuzione degli esperimenti e ancora più importante, elaborazione di dati per diverse tecniche spettroscopiche. Inoltre, tre risultati rappresentativi in studio dei materiali della batteria sono presentati per dimostrare le applicazioni di queste tre tecniche di spettroscopia di raggi x molli. Notiamo che i dettagli tecnici di questi esperimenti potrebbero essere differenti alle diverse stazioni di terminali e/o servizi. Inoltre, esperimenti ex situ e in situ hanno procedure di installazione molto diverse sulla gestione dei campioni a causa dei requisiti rigorosi di ultra-alto vuoto per morbido di spettroscopia di raggi x35. Ma il protocollo qui rappresenta la procedura tipica e potrebbe servire come riferimento comune per gli esperimenti di spettroscopia dei raggi x molli in vari sistemi sperimentali presso diverse strutture.
Protocol
Representative Results
Discussion
La formidabile sfida di migliorare le prestazioni dei materiali di deposito di energia richiede progressi di incisivi strumenti per sondare direttamente le evoluzioni chimiche nei composti di batteria all’attivazione elettrochimica. Morbida spettroscopia a raggi x a livello di base, quali sXAS, sXES e RIXS, è un strumento di scelta per la rilevazione degli Stati di valenza critica del anioni e cationi coinvolti in LIBs e fratelli.
Tecniche di spettroscopia di livello di base riguardano la for…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
L’Advanced Light Source (ALS) del Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) è supportata dal direttore, Office of Science, ufficio di energia scienze di base, del US Department of Energy sotto contratto no. DE-AC02-05CH11231. QL ringrazia il Consiglio di borsa di studio di Cina (CSC) sostegno finanziario attraverso la collaborazione basata sul progetto Cina 111 No. B13029. R.Q. grazie il supporto dal programma LBNL LDRD. S.S. e Z.Z. ringraziare il supporto dall’ALS Doctoral fellowship.
Materials
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
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