Sintesi di un tiolo Building Block per la cristallizzazione di un quadro di Gyroidal metallo-zolfo ossidi semiconduttori
Summary
Qui, presentiamo una sintesi one-pot, transizione-metallo-libera dei tioli e tioesteri da alogenuri aromatici e thiomethoxide di sodio, seguita dalla preparazione dei monocristalli di una rete di metallo-dithiolene utilizzando specie tiolo generato in situ dal tioestere più stabile e trattabili.
Abstract
Presentiamo un metodo per la preparazione di molecole tioesteri come forma mascherata del linker del tiolo e loro utilizzo per l’accesso a una rete di metallo-dithiolene semiconduttori e poroso allo stato cristallino singola altamente ordinata. A differenza i tioli autoportante altamente reattivi, che tendono a decomporsi e complicare la cristallizzazione di metallo-tiolico open frameworks, il tioestere reagisce in situ per fornire le specie tiolo, che serve a mitigare la reazione tra il unità di mercaptano e i centri di metallo e migliorare di conseguenza la cristallizzazione. In particolare, il tioestere è stato sintetizzato in una routine di uno-pentola: un aromatico bromuro (hexabromotriphenylene) ha reagito con eccesso di sodio thiomethoxide condizioni vigoroso per formare prima il prodotto intermedio thioether. Il thioether era quindi demetilato dalla thiomethoxide in eccesso per fornire l’anione tiolico che era acilato per formare il prodotto tioesteri. Il tioestere convenientemente è stato purificato mediante cromatografia su colonna standard e quindi utilizzato direttamente nella sintesi quadro, in cui NaOH ed etilendiammina servono a ripristinare in situ il tioestere al linker di tiolo per il montaggio del singolo-cristallino Pb (II)-dithiolene rete. Rispetto ad altri metodi per la sintesi del tiolo (ad es., fendendo alchil thioether utilizzando sodio metallo e liquido ammoniaca), la sintesi di tioesteri qui utilizza condizioni semplici e reagenti economici. Inoltre, il prodotto di tioestere è stabile e può essere comodamente gestiti e archiviati. Ancora più importante, in contrasto con la difficoltà generica di accesso cristallina metallo-tiolico aperto quadri, dimostriamo che usando il tioestere per in situ formazione del linker tiolo migliora notevolmente la cristallinità della a stato solido prodotto. Abbiamo intenzione di incoraggiare gli sforzi di ricerca più ampi sulle strutture metallo-zolfo tecnologicamente importante divulgando il protocollo sintetico per i tioesteri, nonché il quadro cristallino solido.
Introduction
C’è attualmente di grande interesse nell’impiegare forte, polarizzabile metallo-zolfo (ad es., metallo-tiolico) collegamenti per la costruzione di aprono materiali struttura con elettrocatalitica avanzata e proprietà conduttive1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. oltre a promuovere l’interazione elettronica e trasporto nello stato esteso, i legami metallo-zolfo morbidi e covalenti anche impartire la migliore stabilità per applicazioni in ambienti acquosi. Tra i blocchi di costruzione attrezzata zolfo, simmetrici, multidentate policiclici aromatici elementi costitutivi come 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 non solo fornitura altamente polarizzabili π-elettroni, ma anche offrire vantaggi distinti rispetto alla progettazione della struttura e sintesi. In primo luogo, il nucleo triphenylene rigida e simmetrica, in collaborazione con i gruppi dithiolene chelante di HTT, serve per bloccare in ioni metallici in motivi regolari incollaggio, semplificando la previsione strutturale della futura rete7, 15. insieme alla geometria rigida e aperta del linker zolfo, strutture di framework con caratteristiche di porosità sostanziale possono essere realizzate spesso allo stato solido.
Una grande sfida in assemblaggio di materiali del tiolo-attrezzata metallo orangic framework (MOF) è radicata nella sintesi delle molecole organiche del linker. In un protocollo di classico, il gruppo tioalcool doveva essere derivato dal gruppo di fenolo utilizzando il riarrangiamento di Newman-Kwart del O– aril fenossiacetico precursore16,17,18. Questo approccio, tuttavia, comporta passaggi elaborati preparative per la molecola del precursore di fenolo come pure le complicazioni potenziali di una trasformazione di fase solida ad alta temperatura. Un altro modo di fare i tioli utilizza riduttiva dealchilazione di tioeteri sotto le dure condizioni di, ad esempio, il sodio metallico in ammoniaca liquida19,20,21,22e non è compatibile con il carbossile e molte altre funzioni di donatore per la costruzione della rete.
In confronto, il protocollo presentato qui ha molteplici vantaggi: sicurezza, comodità, convenienza e compatibilità con altri gruppi funzionali (ad es., carbonitrile e pyridinyl). Riscaldando con vigore l’alogenuro aromatico generalmente poco costoso (ad es., hexabromotriphenylene) e thiomethoxide anione, l’anione thiolate è stato generato (tramite il prodotto intermedio metile thioether) e quindi acilato per dare la stalla e facile da maneggiare tioesteri prodotto-tutto in una pentola.
Descriveremo inoltre una procedura per utilizzando le molecole di tioesteri come forma mascherata del linker di tiolo per accedere a una rete di metallo-dithiolene singolo-cristallino semiconduttore e poroso. A differenza i tioli autoportante altamente reattivi, che tendono a decomporsi e complicare la cristallizzazione di metallo-tiolico open frameworks, il tioestere può essere prontamente spaccati (ad es., di NaOH o etilendiammina) in situ per fornire il specie tiolo, che serve a mitigare la reazione tra le unità di mercaptano e i centri di metallo e di conseguenza migliorare la cristallizzazione.
Questo protocollo di preparazione del tiolo/tioestere non ampiamente utilizzato da altri gruppi per il campo emergente dei quadri di metallo-zolfo, anche se dealkylations nucleofila di tioeteri arilici alchilici di anioni tiolico già sono stati ben documentati di organico chimici23,24,25,26. Proponendo questo efficiente metodo sintetico per tioesteri e loro uso per facilitare la cristallizzazione delle reti di metallo-zolfo, desideriamo promuovere ulteriori sforzi per colmare il divario intellettuale e pratico tra chimica organica sintetica e chimica dello stato solido, in modo da aiutare lo sviluppo veloce e sano dei quadri porosi.
Protocol
Representative Results
Discussion
La reazione tra il gruppo di bromo e l’anione thiomethoxide apparentemente prodotto in primo luogo il thioether di metile, che poi è stato demetilato dalla thiomethoxide in eccesso per fornire il prodotto di thiolate anione. Per garantire la completa conversione per l’anione tiolico desiderata (soprattutto per un substrato di PBDE come HBT), le condizioni vigorose di prolungato riscaldamento (ad es., 240 ° C oltre 48 h) con un grande eccesso di sodio thiomethoxide (ad esempio, più di tre volte le tal…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato supportato dalla Fondazione nazionale di scienze naturali della Cina (21471037), Guangdong scienza naturale fondi per illustri giovani studiosi (15ZK0307), scienza e tecnologia pianificazione progetto della provincia di Guangdong (2017A050506051) e la Consiglio di sovvenzioni di ricerca del HKSAR [GRF 11303414].
Materials
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
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