Elektronmikroskopi grafen flytande cell kan användas att iaktta fysikalisk dynamik i en flytande miljö med större rumslig upplösning än andra flytande cell elektronmikroskopi tekniker. Etsning premade nanokristaller och efter sin form använder grafen flytande cell transmissionselektronmikroskopi kan ge viktig mekanistiska information om nanopartiklar transformationer.
Grafen flytande cell elektronmikroskopi ger möjlighet att observera nanoskala kemiska omvandlingar och dynamics som reaktionerna sker i flytande miljöer. Detta manuskript beskriver processen för att göra grafen flytande celler genom exemplet med grafen flytande cell transmissionselektronmikroskopi (TEM) experiment av guld fysikalisk etsning. Protokollet för att göra grafen flytande celler innebär beläggning guld, holey koldioxidutsläpp TEM nät med chemical vapor deposition grafen och sedan använda dessa grafen-belagda galler att kapsla in vätska mellan två grafen ytor. Dessa fickor av vätska, med nanomaterialet av intresse, är avbildad i elektronmikroskopet att se dynamiken i nanoskala processen, i detta fall den oxidativa etsningen av guld nanorör. Genom att styra dosering electron beam, som modulerar etsning arten i cellen flytande, kan de bakomliggande mekanismerna för hur atomer tas bort från nanokristaller bilda olika aspekter och former förstås bättre. Grafen flytande cell TEM har fördelarna med hög rumslig upplösning, kompatibilitet med traditionella TEM innehavare och låga startkostnader för forskargrupper. Nuvarande begränsningar inkluderar känsliga provberedning, bristande flöde kapacitet och beroendet av electron beam-genererade radiolys produkter att framkalla reaktioner. Med ytterligare utveckling och kontroll, grafen flytande cell kan bli en allestädes närvarande teknik i nanomaterial och biologi och är redan används för att studera mekanismer styr tillväxt, etsning och självmontering processer av nanomaterial i vätskan på den enda partikel-nivå.
Controllably syntetisera nanokristaller1 och montering nanopartiklar i större strukturer2,3 kräver en förståelse av de grundläggande mekanismer som styr hur atomer och nanopartiklar samverkar och binda tillsammans. Helst studier av dessa nanoskala processer skulle utföras i deras infödda flytande miljö med den motsvarande rumsliga upplösningen erinras om företeelser av intresse, men dessa krav innebär utmaningar på grund av längden nanometer skala som dessa system fungera. Forskare har länge önskat att använda den rumsliga upplösningen i elektronmikroskopi till bild dessa processer, men hög vakuum av kolumnen elektronmikroskop kräver inkapsling av flytande lösning4. Några tidiga flytande cell elektronmikroskop experiment inkapslade vätska mellan två kisel nitriden membran5,6,7,8, och denna metod har nu blivit ett kommersiellt tillgängliga teknik för att studera dynamiska nanoskala processer.
Kommersiellt tillgängliga kisel nitriden flytande cell TEM innehavare har tillhandahållit den nödvändiga resolutionen att se och förstå en mängd intressanta fenomen på nanoskala9,10,11,12 , 13 , 14 , 15 , 16. vissa kommersiella flytande cell TEM innehavare har ytterligare funktioner såsom värme, flöde, och elektriska anslutningar att ytterligare expandera sfären av nanoskala processer som kan undersökas. Dock med alla dessa funktioner, är de kommersiella system inte optimerade runt att uppnå den högsta rumsliga upplösningen. För forskare som behöver förbättrad rumslig upplösning, finns minska tjockleken fönster och minskar tjockleken flytande två potentiella vägar till mindre electron beam spridning och bättre upplösning17. Vissa grupper som använder flytande kiselceller nitriden fabricera egna windows som ger större kontroll över fönster och flytande tjocklekar. 18 minskat spridningen av dessa hemgjorda flytande celler har aktiverat elektronmikroskopi studier med större rumslig upplösning inklusive atomär upplösning studier19,20,21.
Eftersom tjockleken på kapsla in materialet är en aspekt som negativt påverkar den rumsliga upplösningen i flytande cell experimenten, atomically tunna, låg-Z material som grafen skulle vara perfekt encapsulating material22, 23. grafen ark är fortfarande tillräckligt starka för att skydda de flytande fickorna från tryckskillnaden i kolumnen. Dessutom innehåller dessa grafen flytande cell fickor vanligen tunnare skikt av vätska, ytterligare stärka den uppnåeliga rumsliga upplösningen. Många intressanta nanoskala processer har undersökts med grafen flytande celler inklusive studier efter nanopartiklar fasett banor och nanopartiklar dynamics med atomär upplösning23,24,25 ,26,27. En oavsiktlig fördel av grafen flytande cell tekniken är att denna hög rumslig upplösning kan uppnås utan krav på inköp av en olika TEM innehavaren eller specialiserade silicon tillverkning. Experiment med kiselceller nitriden som uppnått hög upplösning också krävs stora nanopartiklar består av tunga atomer, den resolution som vunnits av grafen flytande cellen kan föreskriva sub-2 nm nanopartiklar25atomär upplösning. Dessutom har grafen flytande cellen öppnat möjligheter för att studera biologiska prover med elektronmikroskopi på grund av flexibiliteten i grafen för inkapsling28,29 och grafen förmåga att dämpa några av de skadliga effekterna av elektronen strålar30. På grund av dessa fördelar har grafen flytande cell elektronmikroskopi potential att bli en standard teknik inom nanovetenskap gemenskapen när större antal forskare förstår bättre om denna teknik kan hjälpa deras forskning och hur man ansöker Denna teknik.
Forskare i kemiska, nanomaterial, biologiska och andra områden som önskar rumslig upplösning på i situ transformationer kan nytta använda grafen flytande cell elektronmikroskopi teknik. Här i situ -metoden är särskilt värdefulla för icke-jämvikt processer som kräver visualisering under omformningen. En betydande nackdel med flytande cell TEM tekniker är generation av radiolys arter av perturbative electron beam31, som kan framkalla oönskade förändringar i känsliga prover. Forskare har utvecklat modeller för att försöka kvantifiera den balk-driven kemi31,32och strategier utvecklas för att mildra dessa effekter30,32. Grafen flytande cell TEM har den ytterligare utmaningen att bli sköra och ofta svår att göra, särskilt för forskare nya till tekniken. Syftet med denna artikel är att dela detaljerna i hur grafen flytande cell TEM experiment kan utföras (figur 1), med hjälp av ett exempel experimentera observerar singel partikel etsning av nanokristaller, och förhoppningsvis Visa att grafen flytande cell experiment är möjligt för nästan alla grupp med tillgång till ett elektronmikroskop. Protokollet kommer att täcka grafen beläggning av galler, flytande cellnybildningen, TEM användning för grafen flytande cell etsning experiment och bild analystekniker. Kritiska steg i att göra flytande cellerna som storleken på dropletprogrammet inkapslade, noggrant övervägande av flytande lösning tillfredsställer, och användning av endast direkt överföring grafen kommer att täckas med ytterligare råd om hur man undvika att upprepa fallgropar tidigare forskare. Grafen flytande cell TEM är en framväxande teknik för nanoskala forskning, och denna artikel gör det möjligt för nya aktörer att börja utnyttja denna teknik.
Grafen flytande cell elektronmikroskopi kan ge mekanistiska information om fysikalisk tillväxt och tekniken etsning med hög rumslig upplösning, men sedan gör grafen flytande celler kan vara svåra och känsliga, och kräver uppmärksamhet på Detaljer till extrahera användbara data. Kapsla in flytande lösningen även efter omfattande praxis gör grafen flytande celler, bara ungefär en halv till en fjärdedel av gjorde flytande celler framgångsrikt. Det kritiska steget i bildar flytande celler är att placera det andra rutnätet ovanpå droplet-programmet av vätska. Vanliga fel är att få pincetten fastnat mellan de två nät, att lämna rutnätet andra alltför långt off-center, och börjar med ett droplet-program som är för stor. Eftersom montering av grafen flytande celler är känslig och kräver finmotorik, tar det vanligtvis praxis att framgångsrikt göra flytande fickorna. På grund av bekostnad av grafen-belagd TEM nät rekommenderas det starkt att ny grafen vätska cell användare första praktiken flytande cellen beslutsprocessen på traditionella koppar, amorft kol TEM gallren för att spara pengar.
Att fastställa orsakerna till misslyckandet för flytande celler kan vara svårt eftersom forskare inte kanske vet om varje steg har varit framgångsrika tills imaging provet i slutet, och misstag, som kliade grafen, kan gå obemärkt förbi. Den lättaste fel att identifiera är en felaktig montering eftersom forskaren ser omedelbart vätska läcker ut ur cellen grafen flytande. Problem med att göra grafen på koppar nät, som sprickbildning i grafen, kan vara svårare att sätta fingret på. Kvaliteten på grafen kan kontrolleras både före och efter beläggning TEM rutnäten med Raman-spektroskopi, men grafen är vanligtvis oanvändbar efter denna testning. Dessutom är det viktigt att använda direkt överföring grafen eftersom de två ansiktena av grafen som sammanställs behöver vara ren att korrekt bilda en tätning genom Van der Waals-krafterna. Att göra grafen-belagda galler genom polymer överföringsmetoder kan lämna polymer rester på sidan av grafen som förväntas bond tillsammans. Om det korrekta förfarandet följs med hjälp av rätt TEM gallren, är brist på framgång med grafen flytande cellen oftast på grund av misskötsel av grafen och galler vid montering och tillverkning.
Grafen flytande cell TEM förskott befintliga flytande cell TEM tekniker med hjälp av en mycket tunnare inkapsling material som kan användas i alla traditionella TEM innehavare, gör hög upplösning och fasett bollbana spårning experiment mycket lättare. Med resolutionen av den kommersiella nitriden membran flytande kiselceller, skulle mycket av facet och kinetiska information som kan uppnås genom etsning nanokristaller i grafen flytande cellen gå förlorad. Grafen som flytande cell TEM experiment kan även utföras på befintliga enda luta TEM innehavare förneka behovet av dyra nya specialiserade innehavare. Dessutom grafen flytande cellen kan sättas i alla innehavare som accepterar standard TEM rutnät prover möjliggör flytande cell experiment kan utföras i avancerade innehavare (värme, tilt, kylning, kryo, cathodoluminescence) där kisel nitriden vätska celler har inte utformats. Dessutom utgör grafen flytande celler inte risk för kraschar vakuum av kolumnen TEM om fickorna brista som andra flytande cell TEM tekniker. Även om grafen flytande cellen inte är ännu en allestädes närvarande teknik i fysikalisk fält, blir dess användarvänlighet och rumsliga upplösningen det mycket mer allmänt används i framtiden.
Även med dess många fördelar har grafen flytande cell TEM begränsningar på typerna av experiment som kan utföras. Lite vätska avdunstar när fickor form, så det är svårt att exakt bestämma koncentrationen av arter i lösning, även utan överväger electron beam effekter. Grafen flytande celler har också slumpmässiga storlekar, höjder och fördelningar av små fickor, så kisel nitriden flödesceller har fördelen av mer kvantifierbara före beam koncentrationer och stora, enhetliga flytande lager. Som beskrivs i detta arbete, kan bara förladdade prover visas med grafen flytande cell i TEM, så det inte är möjligt att flöda i andra lösningar att utlösa kemiska reaktioner. Radiolys arter som genereras av samspelet mellan elektronen strålar med den flytande lösningen är den enda utlösare som kan användas för att starta en reaktion. Även om inte visat ännu, kan termiskt initierade processer utlösas i grafen flytande celler med standard värme innehavare. Electron beam-inducerad radiolys effekter är fortfarande inte helt klarlagda och kan vara svåra att kontrollera. Forskare har utvecklat kinetiska modeller för att bestämma innehållet i flytande cell fickor efter beam interaktion31,32, men deras exakthet är begränsad av antalet reaktioner som ingår i modellen och någon okänd koncentration förändringar på grund av torkning. Komplexa inledande pocket innehållet med många reagera arter som FeCl3, Tris buffert och även grafen30, kan vara svårt att helt förstå använder en kinetic modell. En annan nackdel med flytande cell elektronmikroskopi är att det är svårt att karakterisera sammansättningen av kristaller bildas under dynamiska processer. Till exempel i tillväxt experiment av flerkomponents system, kan det omöjligt att skilja vad faser eller arter växer om de nya nanokristaller är amorft eller inte på zon axeln. Detta är en annan orsak varför etsning förformad nanokristaller med känd sammansättning sitter på en känd zon axel är önskvärt. Slutligen finns det fortfarande vissa argument att beam-inducerad reaktioner flytande cellredigering grafen inte representerar villkoren för ex situ reaktioner i en kolv.
Framtida grafen flytande cell experiment kommer att bidra till att lindra några av dessa farhågor medan också använda nya TEM avancerar till ytterligare probe nanokristaller underliggande mysterier. Korrelat ex situ- fysikalisk syntes och etsning experiment kommer att vara avgörande i bekräftar de mekanismer som sett i flytande cell TEM experiment. Även forskare har börjat arbeta på att lägga till flödet kapacitet till grafen flytande cell TEM35 och flytande celler med lithographically att göra mer kontrollerad fickor36 inklusive matriser av grafen och förberedda hål37. Framsteg inom elektronmikroskopi upplösning och kameran hastighet kommer göra grafen flytande cell ytterligare kunna studera Atom dynamics under fysikalisk transformationer. Inslagning små fickor av vätska i en atomically tunt material som grafen för användning i elektronmikroskopi har en mängd potentiella applikationer och kommer utan tvekan bli en stapelvara i nanovetenskap forskning i framtiden.
The authors have nothing to disclose.
Arbetet stöddes av US Department of Energy, Office of Science, kontor av grundläggande Energivetenskaper, materialvetenskap och Engineering Division, under Kontraktsnr DE-AC02-05-CH11231 inom fysikalisk kemi oorganiska nanostrukturer Program (KC3103).
2-propanol (Isopropanol) | Sigma Aldrich | 190764-4L | |
Acetone | Fisher Chemical | A949-4 HPLC Grade | |
FeCl3 | Sigma Aldrich | 44944-250g | |
Gold Quantifoil, Amorphous Carbon TEM Grids | SPI Supplies | 4230G-XA | 300 Mesh Gold, R1.2/1.3- Often extensively on back-order |
Graphene | ACS Materials | GnVCu3~5L-4x2in | We special order this to get graphene only on one side. The double sided product number is CVCU3022. Usually, we use 3-5 layer graphene for making Graphene Liquid Cells. If researchers need single layer graphene for their liquid cells, we have been using Grolltex recently |
Hot Plate | IKA | C-MAG HS 7 Digital | |
Hydrochlorid Acid | Fisher Chemical | 7647-01-0 | |
Kimwipe Tissues | Kimberly-Clark | 34120 | |
Matlab | Mathworks | ||
Millipore Water Filter | Millipore | F4NA85846D | |
Sodium Persulfate | Sigma Aldrich | 71890-500g | |
Surgical Scalpel Blade | Swann-Morton | No. 6 | |
TEM | FEI | Tecnai T20 S-Twin | TEM needs to be linked to camera acquisition software to allow for dose rate calibration procedures. |
TEM Cameara for in situ data collection | Gatan | Orius SC200 | Custom digital micrograph scripts (written in house) for calibrating the C2 lens value to dose rate and collect in situ datasets |
TEM Single Tilt Sample Holder | FEI | ||
Tris(hydroxymethyl)aminomethane hydrochloride (Tris Buffer HCl) | Fisher Biotech | 1185-53-1 | |
Tweezers | Excelta | 7-SA |